专利名称：：一种聚吡咯纳米结构电极及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚吡咯纳米结构电极及其制备方法和它在超级电容器中的应用，特别是一种通过无模板自组装法制备使电极基材上覆盖聚吡咯纳米线阵列电极的方法，本发明属于电化学和新能源纳米材料领域。
背景技术：
：超级电容器是20世纪70年代以来发展起来的一种介于传统电容器和电池之间的新型的储能器件。它与传统电容器相比具有大得多的能量密度，与普通电池相比则具有高得多的功率密度，并且在国防科技、航空航天、信息技术、电动机动车和移动通讯等方面有着极其重要的应用前景。超级电容器根据其储能机理的不同可分为双电层电容器和赝电容器，或者氧化还原电容器。双电层电容器的电极材料以高比表面积的碳材料为主，依靠电极和电解液界面的双电层来存储电荷。赝电容器的电极材料则包括有金属氧化物和导电聚合物，依靠的是电极活性物质发生快速可逆的氧化还原反应来存储电荷。对于双电层电容器而言，其电容值正比于电极/电解质的界面，因此电极的性能受到碳材料比表面积的限制。目前对于比表面积为1000n^g"的活性碳，其比电容可以达到150Fg人而与双电层电容器相比，赝电容器则具有更高的比电容值，例如无水氧化钌(Ru02)和氧化钌水合物(Ru02.nH20)的比电容分别到了385Fg"和920Fg"，但贵金属高昂的费用限制了其在商业中的广泛应用。相比而言，导电聚合物则具有价格低廉，电导率高以及可以通过的多种方式合成的优点。目前研究较多的导电聚合物包括聚吡咯、聚苯胺和聚乙撑二氧噻吩等，而且这些导电聚合物均是基于膜或者无序的納米线的电极材料。因此，为了进一步地提高导电聚合物纳米结构的比表面积和便于离子扩散与电子传输，制备高度有序的聚合物纳米结构显得十分迫切与重要。在2006年22(3)的《物理化学学报》的第261-264也发表了题为"聚吡咯纳米阵列电极的光电化学"一文，文中公开了制备这种纳米器件的方法，它是利用具有阵列纳米孔的阳极氧化铝膜板或刻有阵列直通微孔的聚合物膜为膜板，在孔中制备纳米器件。具体的制备方法如下l.首先制备多孔阳极氧化铝膜膜板将高纯铝箔浸泡于饱和的Hg2Cl2溶液，通过置换反应，逐渐将金属铝溶解，使氧化铝膜从铝基体上剥落下来，最后将氧化铝膜在质量分数为20%的硫酸溶液中浸蚀，以除去膜底部的阻挡层，就可得有序阵列通孔的氧化铝膜板。2.聚吡咯纳米线阵列电极的制备Pt盘电极在lmolL"H2S04溶液中，在-0.21.3V之间多次扫描以得到清洁的表面。用氯化聚丙烯的曱苯溶胶涂在通孔的多孔氧化铝膜周边，并把它固定在Pt盘上作为工作电极，面积为0.2cm2,以铂丝为对电极，饱和KC1溶液的Ag/AgCl为参比电极，在O.lmolL"吡咯和0.2molL/1LiC104混合溶液中，于恒定电位0.8V下在纳米孔中电沉积聚吡咯纳米线，得Pt/AAO/PPy阵列电极。在2001年第24期的《先进材料(ADVANCEDMATERIALS)》公开了题为"阵列化的聚虔吩微米和纳米管(AlignedPolythiopheneMicroandNanotubules)"—文，文中采用氧化铝微孔膜制备线性聚噻吩纳米管，得到的聚噻吩纳米线阵列如图4所示，采用文中公布的方法也可以制备聚吡咯纳米线阵列，得到的納米线阵列图与图4相近。从该图上看出聚吡咯纳米线阵列不能整齐排列在模板上，而是在模板上一簇簇排列，每簇的阵列之间有明显的裂痕。
发明内容本发明的一目的是提供一种聚吡咯纳米结构电极。本发明的另一目的是提供制备聚吡咯纳米结构电极的电解液。本发明的再一目的是提供聚吡咯纳米结构电极的制备方法。本发明的再一目的提供了聚吡咯纳米结构电极在超级电容器中应用。本发明一方面提供了一种聚吡咯纳米结构电极，该电极基材上仅覆盖均匀分布的聚吡咯纳米线阵列，该阵列上的聚吡咯纳米线间距为100-200nm，并且该阵列在所述的基材上整齐排列。优选地，所述阵列上的聚吡咯纳米线间距为140-170nm。优选地，聚吡咯纳米线阵列的纳米线直径为70-100nm，长度为500nm-3jum。优选地，聚吡咯纳米线阵列的纳米线的长度为2jum,在此纳米线范围的被聚吡咯纳米线阵列覆盖的电极具有更好的导电性。优选地，电极基材为碳基电极基材、导电金属电极基材或半导体电极基材。更优选地，所述的碳基电极基材为导电碳纤维基材或石墨电极基材，所述的导电金属电极基材为镀金铂电极基材、镍电极基材、铜电极基材、银电极基材或铅电极基材，所述的半导体电极基材为镀金的硅电极基材。本发明另一方面还提供了一种制备电极的电解液，该电解液包含以下成分pH值为6.50-6.96的磷酸緩冲溶液、掺杂剂和吡咯单体，所述的掺杂剂为含有磺酸基团的表面活性剂。该电解液如下配置a.配置pH值为6.50-6.96的磷酸緩冲溶液；b.向磷酸緩冲溶液中加入掺杂剂，得到电解液；c.向电解液中加入吡咯单体，得到所述的聚合电解液；优选地，所述的"t参杂剂在电解液中的浓度为0.01-0.1molL"。优选地，所述的含有磺酸基团的表面活性剂为对曱基苯磺酸、樟脑磺酸或萘磺酸。萘磺酸可以达到与对曱基苯磺酸或樟脑磺酸相同的效果。优选地，所述的吡咯单体在电解液中的浓度为0.1-0.2mo11/1。本发明再一方面还提供了一种制备所述电极的方法，该方法为向任一种电解液中加入工作电极的基材、对电极和参比电极，在电才及间通电，直到聚吡咯纳米线阵列覆盖工作电极基材，得到聚吡咯纳米结构电极。优选地，在电极间通入10-45分钟的恒电流。更优选地，通入25-35分钟的0.4-0.6mA的电流。本发明再一方面还提供了所述的电极在超级电容器中的应用。使用本发明方法得到的在电极基材上仅覆盖有均匀分布的聚吡咯纳米线阵列的电极具有以下优点(i)与现有的覆盖普通聚吡咯膜的电极不同，本发明的在电极基材上仅覆盖聚吡咯纳米线阵列的电极直接在电极基材上沉积了均匀分布的整齐聚吡咯纳米线阵列，无需再另外沉积模板，同时本发明电极作为超级电容器材料时，超级电容的比电容和能量密度都超过了覆盖普通聚吡咯膜的电极，见表l;(ii)本发明的仅在电极基材上覆盖聚吡咯纳米线阵列的电极由于其高度有序的阵列结构，与
背景技术：
中的聚瘗吩纳米线相比，本发明的纳米线阵列在模板上均匀分布，整齐排列，不会出现一簇簇排列的情况，也不会在每簇阵列间出现明显的裂痕，所以更有利于离子扩散和电子传输。(m)本发明的被聚吡咯纳米线阵列覆盖的电极无需外加模板既可制备而成，简化了制备工艺，降低了成本。表i覆盖不同聚吡咯电极的电容性能参数对比<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>如上表所示，仅覆盖均匀分布的聚吡咯纳米线阵列的电极在电流密度为1.64Ag"时其比电容达到519.62Fg",能量密度为92.38WhKg",远远超过了覆盖聚吡咯无序纳米线和普通聚吡咯膜的电极，大大提高了聚吡咯超级电容器的性能。图1表示采用本发明的方法制备得到的覆盖聚吡咯纳米线阵列的电极的示意图。图中的l表示电极的基材，2表示基材上覆盖的聚吡咯纳米线阵列。图2表示采用本发明的方法制备得到的覆盖聚吡咯纳米线阵列的电极上的聚吡咯纳米线的照片。图3表示采用本发明的方法制备得到的覆盖聚吡咯纳米线阵列的电极上聚吡咯纳米线阵列横截面扫描电子显微镜照片。图4表示在电极基材上覆盖的
背景技术：
中的聚噻吩纳米线阵列的照片。图5表示覆盖无序聚吡咯纳米线的电极上聚吡咯纳米线的电子显微镜照片。图6表示覆盖聚吡咯膜的电极上的聚吡咯膜的电子显微镜照片。图7表示覆盖均匀分布的聚吡咯纳米线阵列(*)的电极、覆盖无序聚吡咯纳米线(■)的电极和覆盖聚吡咯膜(▲)的电极分别作为超级电容器电极材料的比电容和电流密度关系图。图8表示覆盖均匀分布的聚吡咯纳米线阵列(*)的电极、覆盖无序聚吡咯纳米线(■)的电极和覆盖聚吡咯膜(▲)的电极分别作为超级电容器电极材料得到功率密度与能量密度关系图。具体实施例方式下面结合实施对本发明作进一步说明，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。实施例1首先配制浓度为0.2molL"pH值为6.50的磷酸緩冲溶液；之后往其中加入对曱基苯磺酸掺杂剂，该掺杂剂在磷酸緩冲液中的浓度为0.05molL"得到电解液。电解液中阴离子为磷酸根PO—离子、磷酸氢根HPOf离子、磷酸二氢根H2P(V离子、对曱基苯磺酸根TOS-离子；然后再向电解液中加入吡咯单体，吡咯单体在电解液中的浓度为0.1molI/1,得到电解液。向该电解液中加入工作电极基材、对电极和参比电^f及，该工作电极基材为镀金铂电极6x30mm,对电极为铂电极10x30mm,参比电极为银-氯化银电极，使用电化学方法进行聚合，在电极间施加0.4mA的电流，通电30min后在工作电极基材上得到均匀分布的聚吡咯纳米线阵列，得到电极基材上仅覆盖均匀分布的整齐聚吡咯纳米线阵列的电极，该阵列上的聚吡咯纳米线的平均直径约为70nm,长度为2.0jum，该阵列上的聚吡咯纳米线间距为100-200nm,其中，间距为140-170nm的聚吡咯纳米线占统计样本比例的70%,间距为100-130nm的聚吡咯纳米线的比例为13.3%,间距为180-200nm的聚吡咯纳米线的比例为16.7%。实施例2首先配制浓度为0.2mo11/1pH值为6.86的磷酸緩冲溶液；之后往其中加入樟脑磺酸掺杂剂，该掺杂剂在磷酸緩沖液中的浓度为0.03molL"得到电解液。电解液中阴离子为磷酸根PO-离子、磷酸氬根HPO,离子、磷酸二氩根H2P(V离子、樟脑磺酸根CSA-离子；然后再向电解液中加入吡咯单体，吡咯单体在电解液中的浓度为0.15molL"，得到电解液。向该电解液中加入工作电极基材、对电极和参比电极，该工作电极基材为镀金硅电极6x30mm,对电极为柏电极10x30mm，参比电极为银-氯化银电极。使用电化学方法进行聚合，在电极间施加0.5mA的电流，通电25min后在工作电极基材上得到均匀分布的聚吡咯纳米线阵列，得到电极基材上仅覆盖均匀分布的整齐聚吡咯纳米线阵列的电极，该阵列上的聚吡咯纳米线的平均直径约为80nm,长度为3.0^im，该阵列上的聚吡咯纳米线的间距主要分布在140-160nm之间。实施例3首先配制浓度为0.2mo11/1pH值为6.96的磷酸緩沖溶液；之后往其中加入对曱基苯磺酸掺杂剂，该掺杂剂在磷酸缓冲液中的浓度为0.02molU1得到电解液。电解液中阴离子为磷酸根PO^离子、磷酸氢根HPO^离子、磷酸二氢根H2PCV离子、对曱基苯磺酸根TOS-离子。然后再向电解液中加入吡咯单体，吡咯单体的电解液中的浓度为0.2molL",得到电解液。向该电解液中加入工作电极、对电极和参比电极。该工作电极基材为镀金賴电极6x30mm,对电极为賴电极10x30mm，参比电极为银-氯化银电极，使用电化学方法进行聚合，在电极间施加0.6mA的电流，通电35min后在工作电极基材上得到均匀分布的聚吡咯纳米线阵列，得到电极基材上仅覆盖均匀分布的整齐聚吡咯纳米线阵列的电极，该阵列上的聚吡咯纳米线平均直径约为100nm，长度为2.5nm，该阵列上的聚吡咯纳米线的间距主要分布在160-170nm。实施例4首先配制浓度为0.2molL"pH值为6.96的磷酸緩沖溶液；之后往其中加入对甲基苯磺酸掺杂剂，该掺杂剂在磷酸緩冲液中的浓度为0.02molL"得到电解液。电解液中阴离子为磷酸根PO,离子、磷酸氢根HPO,离子、磷酸二氢根H2PCV离子、对曱基苯磺酸根p-TS—离子。然后再向电解液中加入吡咯单体，吡咯单体的电解液中的浓度为0.2molL",得到电解液。向该电解液中加入工作电极基材、对电极和参比电极。该工作电极基材为镀金柏电极6x30mm，对电极为鉑电极10><30mm,参比电极为银-氯化银电极，使用电化学方法进行聚合，在电极间施加0.6V的电压，通电10min后在工作电极基材上得到无序的聚吡咯纳米线，得到覆盖有无序聚吡咯纳米线的电才及，该聚吡咯纳米线的平均直径约为100nm，长度为约为50|am。实施例5首先配制浓度为0.2molL-lpH值为6.86的磷酸緩冲溶液；之后往其中加入樟脑磺酸掺杂剂，该掺杂剂在磷酸緩冲液中的浓度为0.03molI/1得到电解液。电解液中电解质阴离子为磷酸根P043-离子、磷酸氢根HPOZ离子、磷酸二氢根H2P(V离子、樟脑磺酸根CSA-离子；然后再向电解液中加入吡咯单体，吡咯单体在电解液中的浓度为0.15molL",得到电解液。向该电解液中加入工作电极基材、对电极和参比电极，该工作电极基材为石墨电极6x30mm,对电极为铂电极10x30mm,参比电极为银-氯化银电极。使用电化学方法进行聚合，在电极间施加0.8V的电压，通电20min后在工作电极基材上得到无序的聚吡咯纳米线，得到覆盖有无序聚吡咯纳米线的电极，该聚吡咯纳米线的平均直径为100nm，长度约为100jam。权利要求1.一种聚吡咯纳米结构电极，该电极基材上仅覆盖均匀分布的聚吡咯纳米线阵列，该阵列上的聚吡咯纳米线间距为100-200nm，并且该阵列在所述的基材上整齐排列，优选地，所述阵列上的聚吡咯纳米线间距为140-170nm。2.根据权利要求1所述的电极，其中所述的聚吡咯纳米线阵列的纳米线直径为70-100nm,长度为500nm-3|am。3.根据权利要求1或2所述的电极，其中所述的聚吡咯纳米线阵列的纳米线的长度为2jum。4.根据权利要求1-3中任一项所述的电极，其中的电极基材为碳基电极基材、导电金属电极基材或半导体电极基材，优选地，所述的碳基电极基材为导电碳纤维基材或石墨电极基材，所述的导电金属电极基材为镀金铂电极基材、镍电极基材、铜电极基材、银电极基材或铅电极基材，所述的半导体电极基材为镀金的硅电极基材。5.—种用于制备权利要求1-4中任一项所述的电极的电解液，该电解液包含以下成分pH值为6.50-6.96的磷酸緩冲溶液、掺杂剂和吡咯单体，所述的掺杂剂为含有磺酸基团的表面活性剂。6.根据权利要求5所述的电解液，其中所述的掺杂剂在电解液中的浓度为0.01-0.1molL"。7.根据权利要求5或6所述的电解液，其中所述的含有磺酸基团的表面活性剂为对曱基苯磺酸、樟脑磺酸或萘磺酸。8.根据权利要求5-7中任一项所述的电解液，其中所述的吡咯单体在电解液中的浓度为0.1-0.2molL"。9.一种制备权利要求1-4中任一项电极的方法，该方法为向权利要求5-8中任一种电解液中加入工作电极的基材、对电极和参比电极，在电极间通电，直到聚吡咯纳米线阵列覆盖工作电极基材，得到聚吡咯纳米结构电极。10.根据权利要求9中任一项所述的方法，其中在电极间通入10-45分钟的恒电流，优选通入25-35分钟的0.4-0.6mA的电流。11.权利要求1-4中任一项所述的电极在超级电容器中的应用。全文摘要本发明提供一种聚吡咯纳米结构电极，在电极基材上仅覆盖均匀分布的聚吡咯纳米线阵列，并且该阵列在所述的基材上整齐排列。本发明还提供了制备聚吡咯纳米结构电极需要的电解液以及制备所述聚吡咯纳米结构电极的方法，和聚吡咯纳米结构电极在超级电容器中的应用。本发明的在电极基材上仅覆盖聚吡咯纳米线阵列的电极直接在电极基材上沉积了聚吡咯纳米线阵列，无需外加模板，同时本发明电极作为超级电容器材料时，超级电容的比电容和能量密度都超过了覆盖普通聚吡咯膜的电极。文档编号H01G9/04GK101635201SQ20081011701公开日2010年1月27日申请日期2008年7月22日优先权日2008年7月22日发明者凯王,魏志祥,黄际勇申请人:国家纳米科学中心