专利名称：导电聚吡咯纳米空心球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子纳米空心球的制备方法，特别涉及一种导电聚吡 咯的复合纳米空心球的制备方法。
背景技术：
聚吡咯具有导电性、化学和热的稳定性、可作为一种介质吸收和释放某 些生物大分子物质等特性的材料，在生物医学领域中的潜在应用价值正在被 研究；可以用作油漆和水性涂料的白色塑料颜料、抗紫外线添加剂和手感改 性剂等，广泛地应用于涂料、油漆、造纸、皮革、化妆品等行业。同时聚吡咯 是无毒、无致热原、不引起溶血和过敏、也无致突变和刺激作用的材料，具 有良好的生物安全性，所以其另一个重要用途是作为微胶囊，在其空心中封装 功能化合物，制成具有缓释功能的高分子材料。
目前已有的制备聚吡咯空球的方法有两种 一是气/液相法，但其制备出 的空球大小不一，且操作复杂，难以投入实际生产；二是模板法，此方法有 多种实现途径，如利用改性的聚苯乙烯球与吡咯反应制备聚吡咯空球；利用 在二氧化硅微球上包覆聚乙烯吡咯烷酮之后再吸附吡咯，然后用化学聚合的 方法制备聚吡咯和聚乙烯吡咯烷酮共存的微球；用金做核完成聚吡咯的包覆 后再除核形成聚吡咯空球；用Fe3Cl作为引发剂，在有壳聚糖存在的溶液中合 成以AgCl为核的聚吡咯纳米复合球，再去除AgCl核；以上方法都存在处理 过程复杂，最终产物纯度不够以及生产费用过高，不易产业化等缺点。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种聚吡咯空心球的 制备方法，其生产的聚吡咯空心球具有良好的生物安全性，较强的电导率， 密度低，比表面积大。
导电聚吡咯纳米空心球的制备方法，依次在去离子水中加入吡咯单体、 二氧化硅纳米球，采用超声分散使吡咯单体和二氧化硅纳米球在水中分散均 匀；分散均匀后加入引发剂，在100 18(TC下反应4 8小时，得到黑色不溶物 为导电聚吡咯与二氧化硅纳米球的复合粒子。
所述吡咯单体的加入量为0.6-30毫升吡咯单体/L水。 所述二氧化硅纳米球加入量为l-40g/L水，其粒径为50-300纳米。 所述引发剂包括过硫酸氨、过硫酸钾、过硫酸钠、无水三氯化铁、过 氧化氢或硝酸；引发剂与吡咯单体的摩尔比为1:0.1-10。
所述超声分散的超声功率为600-2400W，超声频率为19-80KHz。 为了得到较高纯度的复合粒子，可对复合粒子用乙醇、蒸馏水进行过滤、 洗涤，以除去各种杂质。
本发明制备的导电聚吡咯纳米空心球可以在乙醇中超声分散，然后采用 扫描电镜或者透射电镜等手段观测纳米空心球的结构和形貌。合成出的导电 聚吡咯纳米空心球的直径在100-500纳米，壁厚50-100纳米。
本发明的方法可以进行大规模生产，无规模限制；与以聚苯乙烯球为核 的方法相比，本发明无须处理二氧化硅纳米球，可直接在其表面吸附吡咯， 进行原位氧化形成聚吡咯壳，减少了中间步骤，节省了成本；与以聚乙烯吡 咯烷酮处理二氧化硅球之后再吸附吡咯、然后化学聚合的制备方法免除了二 氧化硅表面处理过程，同样减少了中间工艺，节省成本，而且最终产物不含 有其它高分子聚合物，对其后期加工利用无影响；与以金为核的制备方法相 比的优势是在于使用低廉的核心粒子，避免了在后期处理上的浪费和回收费 用；而相比于以AgCl为核的制备方法，本发明方法制备的纳米空心球尺寸均 一，大小可以调控。
图1为聚吡咯纳米空心球的扫描电镜照片； 图2为聚吡咯纳米空心球的透射电镜照片。
具体实施例方式
实施例l、聚吡咯纳米空心球的制备 称量0.15g二氧化硅纳米球加入30ml去离子水中，超声分散15分钟，再 加入0.1ml吡咯单体，封闭反应体系，超声分散30-45分钟，使吡咯单体与二 氧化硅纳米球充分分散均匀，将反应体系转移至反应釜，加入过硫酸铵水溶 液(0.15g过硫酸铵溶于7.5ml去离子水中)后，在18(TC下反应4小时，过 滤、洗涤得到复合核壳粒子；将复合粒子加入37%的氢氟酸中，反应12-24 小时后，用氢氧化钠溶液中和未反应氢氟酸，将黑色不溶物进行过滤、水洗，
无水乙醇洗涤。收集洗涤完毕的黑色滤饼。
合成的聚吡咯纳米空心球如图1所示，纳米空球的直径均一，为450纳米。
实施例2、聚吡咯纳米空心球的制备
称量1.5g 二氧化硅纳米球加入30ml去离子水中，超声分散15分钟，再加 入lml吡咯单体，封闭反应体系，超声分散30-45分钟，使吡咯单体与二氧化 硅纳米球充分分散均匀，将反应体系转移至反应釜，加入过硫酸铵水溶液 (0.15g过硫酸铵溶于7.5ml去离子水中)后，在10(TC下反应8小时，过滤、 洗涤得到复合核壳粒子；将复合粒子加入37%的氢氟酸中，反应12-24小时 后，用氢氧化钠溶液中和未反应氢氟酸，将黑色不溶物进行过滤、水洗，无 水乙醇洗涤。收集洗涤完毕的黑色滤饼。
合成的聚吡咯纳米空心球如图2所示，纳米空球的直径均一，为480纳米， 壳层聚吡咯厚度有所增加。
权利要求
1.导电聚吡咯纳米空心球的制备方法，其特征在于依次在去离子水中加入吡咯单体、二氧化硅纳米球，采用超声分散使吡咯单体和二氧化硅纳米球在水中分散均匀；分散均匀后加入引发剂，在100～180℃下反应4～8小时，得到导电聚吡咯与二氧化硅纳米球的复合粒子；所述吡咯单体的加入量为0.6-30毫升吡咯单体/L水；所述二氧化硅纳米球加入量为1-40g/L水，其粒径为50-300纳米；所述引发剂包括过硫酸氨、过硫酸钾、过硫酸钠、无水三氯化铁、过氧化氢或硝酸；引发剂与吡咯单体的摩尔比为1∶0.1-10。
全文摘要
导电聚吡咯纳米空心球的制备方法，依次在去离子水中加入吡咯单体、二氧化硅纳米球，采用超声分散使吡咯单体和二氧化硅纳米球在水中分散均匀；分散均匀后加入引发剂，在100～180℃下反应，得到导电聚吡咯与二氧化硅纳米球的复合粒子。与以聚苯乙烯球为核的方法相比，本发明无须处理二氧化硅纳米球，可直接在其表面吸附吡咯，进行原位氧化形成聚吡咯壳，减少了中间步骤，节省了成本；与以金为核的制备方法相比的优势是在于使用低廉的核心粒子，避免了在后期处理上的浪费和回收费用；而相比于以AgCl为核的制备方法，本发明方法制备的纳米空心球尺寸均一，大小可以调控。
文档编号C08L39/00GK101165092SQ200610032410
公开日2008年4月23日 申请日期2006年10月16日 优先权日2006年10月16日
发明者刘小鹤, 吴泓毅, 邱冠周 申请人:中南大学