一种硅碳复合负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于裡离子电池负极材料领域，特别设及一种娃碳复合负极材料的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 目前随着全球性石油资源紧缺与气候环境的不断恶化，人类社会发展面临着严峻 的挑战。发展清洁节能的新能源汽车受到世界各国的高度重视。新能源汽车的发展，关键 在其动力电源。裡离子电池具有能量密度大、自放电小、无记忆效应、工作电压范围宽、使用 寿命长、无环境污染等优点，是目前新能源汽车主要的动力电源。而裡离子电池关键电极材 料是电池性能的最终决定性因素，其中负极材料对裡离子电池性能的提高起着至关重要的 作用。因此，开发高性能、廉价的负极材料对促进新能源汽车及相关新兴产业的发展具有重 要的意义。
[000引 目前的负极材料主要为石墨，其比容量已经接近372mAh/g的理论值，很难再有提 升的空间，因此寻找替代碳的高比容量负极材料成为一个重要的发展方向。在各种新型 负极材料中，娃基负极具有独特的优势和潜力。娃负极材料在充放电过程中，能与裡形成 Lii2Si7、Lil3Si4、LilsSi4、LiagSig等合金，具有高容量（LiasSig，最高 4200mAh/ g)、脱嵌裡的电压低、与电解液反应活性低、安全性能好等优点。然而，娃在脱嵌裡反应过程 中会发生剧烈的体积膨胀（0~300% )，从而造成材料结构的破坏和粉化，致使容量迅速衰 减，循环性能恶化。此外，娃负极还存在电导率低，倍率性能欠佳，库伦效率较低等缺陷。
[0004] 研究表明将金属粉末与娃粉复合制备娃碳负极材料能极大的改善娃负极材料的 性能。金属本身具有良好的延展性，高导电率，机械强度高等优势，故选择合适的金属与娃 形成娃碳，能有效地克服娃在充放电过程中的体积效应，提高材料的循环稳定性，导电性也 得到一定改善。然而，目前已有的娃碳负极材料容量及首效普遍偏低，制备的材料一致性较 差。
[0005] 因此，开发一种高导电性、高容量、高首次充放电效率与循环稳定性好的娃碳复合 负极材料是裡离子电池领域的技术难题。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种娃碳复合负极材料，所述 负极材料导电性好，容量和首次库伦效率高，同时结构稳定，循环性能优异。
[0007] 为达上述目的，本发明提供一种娃碳复合负极材料的制备方法，包括W下步骤： (1) 将金属粉末与娃粉、碳源前驱体混合，球磨复合，制备娃碳； (2) 对步骤（1)所得娃碳在惰性气体保护下进行烧结，得到娃碳复合负极材料； 做将步骤似得到的复合材料粉碎、筛分并除磁，得到粒径D50为1. 0~10ym的娃 碳复合负极材料。
[000引进一步，步骤（1)金属粉末；娃粉重量比为1 ;0. 1~2,碳源前驱体；金属粉末和娃 粉总重量的重量比为1 ;0. 01~0. 15。
[0009] 进一步，步骤（1)中所述球磨复合采用干法球磨或湿法球磨。
[0010] 优选地，所述干法球磨的步骤为；将金属粉末和娃粉、碳源前驱体的混合粉末与球 磨珠装入球磨腔体中，然后通入保护气体，进行球磨，得到娃碳粉末。
[0011] 优选地，所述湿法球磨的步骤为；在混合的金属粉末和娃粉、碳源前驱体中添加溶 剂，揽拌，得到混合粉末浆料；将混合粉末浆料与球磨珠装入球磨腔体中进行球磨，干燥，得 到娃碳粉末。
[001引进一步，步骤（1)中所述溶剂优选为有机溶剂和/或水。
[0013] 优选地，所述有机溶剂为四氨快喃、酷胺、醇和酬中的1种或至少2种的组合，优选 为四氨快喃、二甲基己酷胺、C1-C6醇和C3-C8酬中的1种或至少2种的组合，进一步优选 为甲醇、己醇、己二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙=醇、正了醇、1,2-了二 醇、1,3-了二醇、1,4-了二醇、正戊醇和2-己醇、丙酬、甲基己基酬、甲基丙基酬、N-甲基化 咯烧酬、己基丙基甲酬、甲基了基甲酬、己基正了基甲酬、甲基戊基甲酬和甲基己基酬中的1 种或至少2种的组合。
[0014] 进一步，步骤（1)中所述的球磨设备为高速揽拌磨、行星式球磨机、管磨机、锥磨 机、椿磨机和砂磨机中的任意一种，优选为行星式球磨机。
[0015] 优选地，所述球磨珠子直径为0. 1~20mm，球料比为10~200 ;1。
[0016] 优选地，所述球磨的转速为100~3000巧m，球磨时间为5~12化。
[0017] 优选地，所述的球磨珠的材质是不诱钢，玛趟，陶瓷，氧化错，氧化侣，硬质合金中 的一种。
[001引进一步，步骤（1)中所述金属粉末为单质金属和/或金属合金化合物，优选为锡单 质、铺单质、铁单质、错单质、侣单质、儀单质、锋单质、稼单质、簡单质、铁单质、锡铺合金、娃 铁合金、娃铁合金、儀铺合金、侣铺合金、侣儀合金和娃儀合金中的1种或至少2种的组合。
[0019] 优选地，所述金属粉末的中值粒径为0. 1~100ym，优选为0.5~50ym，进一步 优选为1. 0~15ym。
[0020] 优选地，所述娃粉末的中值粒径为0. 05~30ym，进一步优选为0. 1~10ym，特 别优选为0. 2~5ym。
[0021] 进一步，步骤（1)中所述碳源前驱体为聚合物、糖类、有机酸、渐青和高分子材料 中的1种或至少2种的组合，优选为环氧树脂、酪醒树脂、慷醒树脂、脈醒树脂、聚己締醇、聚 氯己締、聚己二醇、聚环氧己烧、聚偏氣己締、丙締酸树脂和聚丙締膳中的1种或至少2种的 组合。
[0022] 进一步，步骤（2)所述惰性气体为氮气、氮气、氛气、氣气、氯气和氣气中的1种或 至少2种的组合。
[0023] 进一步，步骤（2)所述烧结温度为600~1200°C。
[0024] 优选地，所述的升温速率0. 5~10°C/min,保温时间为保温1~化。
[0025] 与现有技术相比，本发明所述负极材料通过娃与金属、碳结合形成多相复合体系， 不仅保证了材料的高容量，还能缓解充放电过程中，体积膨胀收缩效应。将娃和金属分散在 裂解碳体系中，金属起到提高导电性的作用，娃发挥高容量的特性，裂解碳提供机械支撑， 稳定材料的结构。本发明的娃碳复合负极材料压实密度高、加工性能良好、导电性高、首次 效率高、循环稳定性优异。本发明提供的负极材料的制备工艺简单，原料成本低廉，环境友 好无污染，适合工业化生产。
【具体实施方式】
[0026] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施 例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0027] 实施例1 (1)将中值粒径为10ym的化粉和中值粒径为3ym的娃粉，按重量比化；Si= 1:2， 进行配比，同时按化粉和娃粉总重量：碳源前驱体=0. 1:1的比例称取酪醒树脂，球磨50h 至混合均匀； 似将步骤（1)中得到的粉体置于箱式炉中，通入氣气，Wl〇°C/min升温速率升温至 1050°C，保温lOh，自然冷却至室温； 做将步骤城中得到的粉体粉碎、筛分并除磁，得到粒径D50为1.0-10ym的娃碳复 合负极材料。
[002引实施例2 (1)将中值粒径10ym的化粉和中值粒径为0. 05ym的娃粉，按重量比化；Si= 2:1， 进行配比，同时按化粉和娃粉总重量：碳源前驱体=0. 5:1的比例称取环氧树脂，球磨40h 至混合均匀； 似将步骤（1)中得到的粉体置于箱式炉中，通入氣气，Wl0°C/min升温速率升温至 900°C，保温lOh，自然冷却至室温； 做将步骤城中得到的粉体粉碎、筛分并除磁，得到粒径D5