一种制备聚吡咯与二氧化锡杂化材料的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备聚吡咯与二氧化锡杂化材料的方法，（1）取1~20mg吡咯单体、80~99mg二氧化锡、3.4~68mg过硫酸铵、40~60ml水，按比例混合，搅拌、超声30min；（2）将混合物料转入反应釜，并将反应釜置于140℃烘箱中，水热反应8小时，反应完毕，取出反应釜，自然冷却至室温，将沉淀过滤，分别用去离子水、乙醇、丙酮洗涤数次，最后将产物在60℃烘箱中烘干，得到聚吡咯与二氧化锡杂化材料。本发明利用水热法与聚合物原位生成法同时发生的反应，可以制备得到一系列不同PPy质量分数的PPy与SnO2杂化材料。该方法有利于反应一步完成、产物易于纯化，所得产物对乙醇气体选择性好。
【专利说明】一种制备聚吡咯与二氧化锡杂化材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备聚吡咯与二氧化锡杂化材料的方法，属于化合物制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]聚吡咯与二氧化锡(聚吡咯/ 二氧化锡)杂化材料是含有p_n异质结的半导体材料。其中，二氧化锡是n型半导体气敏材料，载流子为电子，在高温下对还原性气体具有敏感性，已在石油、化工、煤矿、环保、住宅、国防等领域进入实用化阶段。但其存在的不足是工作温度高、选择性差；聚吡咯(Ppy)是P型半导体材料，载流子为空穴，能弥补二氧化锡材料操作温度高的缺点，但响应恢复时间长，同时选择性差。采用机械共混法可制得聚吡咯与二氧化锡(聚吡咯/ 二氧化锡)杂化材料，即首先制备聚吡咯，然后与二氧化锡按比例机械混匀而得到。气体敏感性实验表明，相同条件下聚吡咯与二氧化锡杂化材料的气敏性和稳定性均优于单一聚吡咯、二氧化锡材料。但采用这种方法得到的产物对乙醇气体没有敏感性。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种制备聚吡咯与二氧化锡(聚吡咯/ 二氧化锡)杂化材料的方法，该方法反应步骤简单，所得材料对乙醇气体选择性好，且工作温度低，解决了现有传感器选择性差的缺陷。
[0004]本发明解决其技 术问题采取的技术方案是这样的:
本发明利用水热法与聚合物原位生成法同时发生的反应，制备一系列不同PPy质量分数的PPy与SnO2杂化材料。实验证明，制备方法的改变，导致PPy与SnO2杂化材料的微观结构发生变化，从而赋予其新的气体敏感性能，气敏性测试表明，该方法得到的PPy与SnO2(PPy / SnO2)杂化材料对乙醇气体有很好的选择、敏感性。可用于气体传感器件【技术领域】。
[0005]具体的，本发明的制备方法如下:
(1)取I~20mg吡咯单体、80~99mg二氧化锡、3.4~68mg过硫酸铵、40~60ml水(H+浓度Imol / L),按比例混合,搅拌、超声30min ;
(2)将混合物料转入反应釜，并将反应釜置于140°C烘箱中，水热反应8小时，反应完毕，取出反应釜，自然冷却至室温，将沉淀过滤，分别用去离子水、乙醇、丙酮洗涤数次，最后将产物在60°C烘箱中烘干，即可获得聚吡咯与二氧化锡(聚吡咯/ 二氧化锡)杂化材料。
[0006]本发明采用旁热式方法测试材料的敏感性能:将PPy与SnO2杂化材料制成旁热式气敏元件，在90°C下用电压检测法进行气敏测试。负载电阻为4.7MQ，环境湿度为60%。灵敏度直接用电压表示。选择乙醇、H2、CO、NH3为测试气体。
[0007]本发明取得的有益效果如下:本发明制备方法利用水热法与聚合物原位生成法同时发生的反应，可以制备得到一系列不同PPy质量分数的PPy与SnO2杂化材料。该方法有利于反应一步完成、产物易于纯化；所得产物对乙醇气体选择性好。【专利附图】
【附图说明】
[0008]图1是杂化材料PPy (5%)与SnO2和PPy (20%)与SnO2的X-射线粉末衍射谱图。同时与纯SnO2和PPy的XRD谱图做比较。由图可知，纯PPy的XRD谱图显示一宽而钝的衍射峰，这是典型的无定形聚合物的特征。PPy (5%)与SnO2和PPy (20%)与SnO2杂化材料与纯SnO2的XRD谱图有相同的衍射峰，这说明聚合物PPy的生成及整个水热反应没有影响原始SnO2的晶型。同时，由于杂化材料中SnO2的含量高，衍射峰强度大，所以聚吡咯的衍射峰不明显。 [0009]图2是PPy (5%)与SnO2杂化材料的扫描电镜(a)和透射电镜(b)照片。
[0010]从SEM看到，晶态的SnO2纳米粒子与非晶态的PPy均匀分散，PPy附着在SnO2的表面。TEM图片表明，SnO2的粒径均在20nm以下,从图中看到大多数SnO2粒子边界分明，晶格线清晰，少数SnO2因表面有PPy而粒子边界变得模糊。
[0011]图3是PPy (20%)与SnO2杂化材料的X-射线光电子能谱图。
[0012]图3中同时给出了纯SnO2的X-射线光电子能谱图以作对比。从图中看到，PPy (20%)与SnO2杂化材料比SnO2中多了 Nls峰，这可以说明，SnO2表面有机成分PPy的存在；同时从表1中两种材料的原子百分含量可以看到，PPy (20%)与SnO2杂化材料表面的C原子的百分含量远高于SnO2表面的含量；除此之外，杂化材料表面还有一些0和Sn存在，其百分含量明显低于SnO2中的含量，这说明SnO2粒子表面裹有一薄层聚吡咯，或者是，SnO2粒子没有被聚吡咯完全包裹起来，还有一部分裸露的SnO2粒子存在。
[0013]图4是制备及测试流程框图。
[0014]实验中制备的气敏元件为厚膜型元件，气体传感器的结构是旁热式结构，测试气体时采用静态配气法进行测定。
[0015]图5是乙醇气体测试电路图。
[0016]图5中，V。是回路电压，即测试电压，试验中选取测试电压为5V ;Vh是加热电压，通过调节不同的加热电压值可提供气敏元件所需的工作温度；R [是与气敏元件串联的负载电阻，为可换插卡式，根据实验需要可选取不同的阻值out是负载电阻&上的电压。
[0017]图6 (a)、(b)、(C)分别是杂化材料 PPy (5%)与 Sn02、PPy (10%)与 SnO2 和 PPy (20%)与SnO2在90°C下对乙醇气体的响应恢复曲线。
[0018]从图6上可看到,不同PPy质量分数的PPy与SnO2杂化材料对乙醇气体的响应的可逆性好，表现出n型半导体的特征。而机械共混法制备的PPy与SnO2杂化材料在同样的测试条件下，对乙醇气体没有敏感性。
[0019]表1
【权利要求】
1.一种制备聚吡咯与二氧化锡杂化材料的方法，其特征在于包括以下步骤: (1)取I~20mg批咯单体、80~99mg二氧化锡、3.4~68mg过硫酸铵、40~60ml水,按比例混合，搅拌、超声30min ； (2)将混合物料转入反应釜，并将反应釜置于140°C烘箱中，水热反应8小时，反应完毕，取出反应釜，自然冷却至室温，将沉淀过滤，分别用去离子水、乙醇、丙酮洗涤数次，最后将产物在60°C烘箱中烘干，得到聚吡咯与二氧化锡杂化材料。
【文档编号】C08G73/06GK103642040SQ201310485684
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年10月17日 优先权日:2013年10月17日
【发明者】耿丽娜, 李亚永, 许光军, 胡跃, 吴世华 申请人:河北师范大学