专利名称：一种具有纳米结构的聚吡咯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种导电聚合物的制备方法，具体涉及一种具有纳米结构的聚吡咯的制备方法。
背景技术：
导电聚合物是一种具有导电特性的高分子材料，由于其主链上形成的共轭π体系使其可通过掺杂等方式来获得导电性能，电导率介于半导体和导体之间。代表性的导电聚合物有聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚对苯及其衍生物等。该类聚合物不仅在导电性上表现突出，还表现出优良的光导电性质、非线性光学性质、发光和磁性能，同时还具有较好的机械加工性，这些特点使其具有潜在的应用背景。
在诸多导电聚合物中，聚吡咯结合了环境稳定性好、掺杂后导电性高、合成容易的优点，其制备方式主要有电化学聚合和化学聚合。现有的制备具有特殊纳米结构(如一维纳米管、纳米线等)的聚吡咯往往需要借助软模板(如表面活性剂)和硬模板(如AAO模板)，这些制备方式不仅会产生大量的环境污染物，而且还需要后续的模板去除工序，最终产物的纯度和结构也将受到影响，这在一定程度上限制了聚吡咯纳米结构的应用。另外，将纳米结构的聚吡咯有目的进行组装和集成，形成具有特定微_纳多级结构的材料，有望获得新的综合性能，以实现其在超级电容器、锂离子电池、传感器、场效应管和电致变色显示等领域的应用。因此，开发一种制备工艺简单可控、聚吡咯产物纯度高、性能好的方法变得十分迫切。发明内容
本发明所要解决的技术问题是弥补上述现有技术的不足，提出一种具有纳米结构的聚吡咯的制备方法。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决一种具有纳米结构的聚吡咯的制备方法，包括步骤将具有一定纳米结构形貌的二氧化锰作为反应模板，在酸性溶液中与吡咯单体进行反应，所述酸性溶液的pH为(Te，反应温度为-1(T50°C，吡咯单体与二氧化锰的摩尔量比> 1:2，制备得到聚吡咯，所述聚吡咯的纳米结构形貌与所述二氧化锰的纳米结构形貌相同。
优选地，所述酸性溶液的pH值为(Γ3。
优选地，所述反应温度为(Tl5°C。
优选地，所述吡咯单体与二氧化锰的摩尔量比为1:2 1:1，更优选1:1。
优选地，所述二氧化锰的结构形貌为一维纳米结构，优选如一维纳米管、纳米线、 纳米棒、纳米纤维或纳米带，或者为三维微_纳超结构(也可称为微_纳多级结构)，优选如海胆状、枝晶状或花冠状微米球。
还可以优选采用晶型为δ型、α型、β型、Y型或λ型的二氧化锰，根据需要， 为获得特定晶型和形貌的二氧化锰，其制备方法可以采用公知的如水热法、化学共沉淀法、电化学沉积法、热分解法等。
优选地，所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸和有机酸中的一种或它们的组合。
优选地，反应时间彡I小时。
优选地，所述制备方法包括如下步骤(1)配制酸性溶液，调节其pH为(Γ6；(2)将所述二氧化锰均匀分散于酸性溶液中，形成悬浊液；(3)在所述悬浊液中注入吡咯单体，搅拌混合均匀后静置一段时间；(4)将经步骤(3)反应后的黑色产物过滤、洗涤后，在40-80°C下干燥6-24h，即获得所述聚吡咯。
由于吡咯单体和二氧化锰的反应速率很高，制备过程中可以使用搅拌的方式将吡咯单体和二氧化锰快速混合均匀，使反应物充分接触，此后再静置一段时间，是为了更好地让吡咯单体或低聚体充分聚合和掺杂，从而获得形貌和特性均匀的聚吡咯产物。
优选地，还包括步骤先将具有一定纳米结构形貌的二氧化锰作为反应模板沉积在电极片上，再将沉积有二氧化锰的电极片置于酸性溶液中与吡咯单体进行反应，制备得到的聚吡咯长在所述电极片上。
先将二氧化锰沉积在电极片上，获得长有聚吡咯的电极片，其可以直接作为超级电容器的电极片。
本发明与现有技术相比，其优点为本发明的方法简单快捷、绿色环保、重复性高， 反应过程可控，无需添加有污染性的表面活性剂，也不需要后续去除模板的工艺，所制备的聚吡咯聚合物具有很高的纯度、较高的导电性能和很好的环境稳定性，可通过改变二氧化锰的微观形貌可调控获得多种维度或多级结构的聚吡咯，可用于超级电容器、锂离子电池、 传感器、场效应管和电致变色显示等领域，由于在反应中，二氧化锰作为氧化剂，酸性溶液既作为反应剂参与反应，也作为阴离子掺杂剂，掺杂在聚吡咯中，实验证明，通过改变阴离子的种类可控制其掺杂状态，获得具有O. 1-20 S/cm的电导率；尝试将聚吡咯纳米管用于超级电容器材料，发现其拥有273F/g的比电容，将自支撑聚吡咯纳米棒用于超级电容器材料，发现其拥有339 F/g的比电容，远高于用普通化学聚合法制备的聚吡咯的电容量。
图Ia为本发明实施例一制备的二氧化锰纳米管的扫描电镜图；图Ib为本发明实施例一制备的聚吡咯纳米管的扫描电镜图；图Ic为本发明实施例一制备的聚吡咯纳米管的透射电镜图；图2为本发明实施例一制备的聚吡咯纳米管的X射线衍射图；图3为本发明实施例一制备的聚吡咯纳米管的傅里叶变换红外光谱图；图4为本发明实施例一制备的聚吡咯纳米管的循环伏安曲线；图5为本发明实施例三制备的聚吡咯花冠状微米球的扫描图片；图6为本发明实施例四制备的聚吡咯海胆状微米球的扫描图片。
具体实施方式
4
下面对照附图和结合优选具体实施方式
对本发明进行详细的阐述。
本发明提供一种具有纳米结构的聚吡咯的制备方法，在一种实施方式中，包括步骤将具有一定纳米结构形貌的二氧化锰作为反应模板，在酸性溶液中与吡咯单体进行反应，所述酸性溶液的PH为(Γ6，反应温度为-1(T50°C，吡咯单体与二氧化锰的摩尔量比 ^ 1:2，制备得到聚吡咯，所述聚吡咯的纳米结构形貌与所述二氧化锰的纳米结构形貌相同。
在其他一些优选的实施方式中，还可以优选以下的至少一个条件所述酸性溶液的PH值为(Γ3。
所述反应温度为(Tl5°C。
所述吡咯单体与二氧化锰的摩尔量比为1:2 1:1，更优选1:1。
所述二氧化锰的结构形貌为一维纳米结构，如一维纳米管、纳米线、纳米棒、纳米纤维或纳米带等，或者为三维微_纳超结构(也可称为微_纳多级结构)，如海胆状、枝晶状或花冠状微米球等。
二氧化锰的晶型为δ型、α型、β型、Y型或λ型。
所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸和有机酸中的一种或它们的组合坐寸O
反应时间彡I小时。
所述制备方法包括如下步骤(I)配制酸性溶液，调节其pH为(Γ6 ; (2)将所述二氧化锰均匀分散于酸性溶液中，形成悬浊液；(3)在所述悬浊液中注入吡咯单体，搅拌混合均匀后静置一段时间；(4)将经步骤(3)反应后的黑色产物过滤、洗涤后，在40-80°C下干燥 6-24 h，即获得所述聚吡咯。
还包括步骤先将具有一定纳米结构形貌的二氧化锰作为反应模板沉积在电极片上，再将沉积有二氧化锰的电极片置于酸性溶液中与吡咯单体进行反应，制备得到的聚吡咯长在所述电极片上。
以下通过更优选的实施例对本发明进行详细阐述。
实施例一称取O. 658 g的高锰酸钾粉末溶于75ml的去离子水中，形成紫色溶液，然后加入I. 5ml 的浓盐酸，通过磁力搅拌均匀，置于水热反应釜中，在140°C的温度下保温10小时后自然冷却，将获得的α型二氧化锰纳米管粉末，其扫描电镜图如图Ia所示，经过过滤、冲洗后，在干燥箱中80°C烘12h。
配制20ml的稀盐酸溶液并将溶液调节至pH=l，称取O. I g的上述二氧化锰粉末放入稀盐酸中，通过超声或磁力搅拌等方式(本例中超声采用30分钟)使二氧化锰充分分散于溶液中，形成棕褐色的悬浊液。
使用微量注射泵将75 μ I的吡咯单体快速注入上述悬浊液中，磁力搅拌15分钟使反应物均匀混合后，在15°C的温度下静置2h后得到黑色悬浊液，经过过滤后，使用去离子水和无水乙醇多次洗涤至pH=7，然后放入50°C的真空烘箱中干燥6h，得到聚吡咯纳米管。 所得聚吡咯纳米管的扫描和透射电镜图分别如图lb、lc所示，可以看到聚吡咯具有一维纳米管状，直径约110纳米，长度约f 10微米，管腔直径约40纳米。聚吡咯纳米管的X射线衍射图如图2所示，可以看到聚吡咯有一定的结晶度，但主要是无定型结构。聚吡咯纳米管的傅里叶变换红外光谱如图3所示，可以看到产物一致为聚吡咯，没有杂质，纯度很高。通过四探针法测试得聚吡咯纳米管的导电率为13.5S/cm。为了开发该材料的应用性能，对聚吡咯纳米管的电容特性进行表征，其在不同扫描速率下进行循环伏安测试，结果曲线如图4 所示，其在2mV/s的扫描速率下的比容量为273 F/g。
实施例二按摩尔比2:3称取高锰酸钾与硫酸锰分别溶于去离子水中，将二溶液均匀混合，在 60°C下磁力搅拌6小时进行反应，获得α型二氧化锰纳米棒粉末，经过过滤、冲洗后，在干燥箱中80。。烘12h。
配制15ml的稀硫酸溶液并将溶液调节至pH=2，称取O. 05 g的上述二氧化锰粉末放入稀硫酸中，超声30分钟使二氧化锰充分分散于溶液中，形成棕褐色的悬浊液。
使用微量注射泵将50 μ I的吡咯单体快速注入上述悬浊液中，通过磁力搅拌20分钟使反应物均匀混合后，在5°C的温度下静置I. 5h得到黑色悬浊液，经过过滤后，使用去离子水和无水乙醇多次洗涤至pH=7，然后放入50°C的真空烘箱中干燥6h，得到直径60纳米、 长度O. 5 1微米的聚吡咯纳米棒。通过四探针法测试得聚吡咯纳米棒的导电率为4. 3S/cm。
实施例三称取O. 658 g的高锰酸钾粉末溶于75ml的去离子水中，形成紫色溶液，然后加入I. 5ml 的浓盐酸，通过磁力搅拌均匀，置于水热反应釜中，在140°C的温度下保温I小时后自然冷却，将获得的花冠状晶型为δ型的二氧化锰，粉末经过过滤、冲洗后，在干燥箱中80°C烘 12h。
配制20ml的稀硝酸溶液并将溶液调节至pH=3，称取O. I g的上述二氧化锰粉末放入稀盐酸中，超声30分钟使二氧化锰充分分散于溶液中，形成棕褐色的悬浊液。
使用微量注射泵将75 μ I的吡咯单体溶液快速注入上述悬浊液中，通过磁力搅拌 15分钟使反应物均匀混合后，在10°C的温度下静置3h得到黑色悬浊液，经过过滤后，使用去离子水和无水乙醇多次洗涤至pH=7，然后放入50°C的真空烘箱中干燥6h，得到聚吡咯花冠状微米球。所得聚吡咯产物的扫描图如图5所示，可以看到聚吡咯花冠状微米球的直径约3微米，整个三维球是由相互交织的纳米片组成。通过四探针法测试得聚吡咯纳米管的导电率为11. 7S/cm。
实施例四称取O. 8 g的高锰酸钾粉末溶于75ml的去离子水中，形成紫色溶液，然后加入2ml的浓硝酸，通过磁力搅拌获得均匀溶液，置于水热反应釜中，在140°C的温度下保温10小时后自然冷却，将获得的海胆状晶型为α型的二氧化锰，粉末经过过滤、冲洗后，在干燥箱中80°C 烘 12h。
配制20ml的稀盐酸溶液并将溶液调节至pH=l，称取O. 3 g的上述二氧化锰粉末放入稀盐酸中，超声30分钟使二氧化锰充分分散于溶液中，形成棕褐色的悬浊液。
使用微量注射泵将225 μ I的吡咯单体快速注入上述悬浊液中，通过磁力搅拌20 分钟使反应物均匀混合后，在12°C的温度下静置2h得到黑色悬浊液，经过过滤后，使用去离子水和无水乙醇多次洗涤至PH=7，然后放入50°C的真空烘箱中干燥6h，得到聚吡咯海胆状微米球。所得聚吡咯产物的扫描图如图6所示，可以看到聚吡咯海胆状微米球的直径约 5^10微米，整个三维球是由放射状纳米管组成。通过四探针法测试得聚吡咯纳米管的导电6率为 14. lS/cm。
实施例五配置O. 25M的醋酸锰和O. 25M的硫酸钠水溶液，利用循环伏安法在抛光后的钛片上通过电化学沉积一层晶型为Y型的二氧化锰多孔纳米棒，清洗后，在干燥箱中80°C烘12h，经前后称重钛片质量可知，所得二氧化锰为60mg。
配制20ml的苯磺酸有机溶液并将溶液调节至pH=2，保持溶液温度恒定为9°C，使用微量注射泵将100μ I的吡咯单体注入上述酸液中，将沉积二氧化锰的钛片置于吡咯单体中反应4h后取出，使用无水乙醇和去离子水多次洗涤至pH=7，然后放入60°C的真空烘箱中干燥6h，得到多孔聚吡咯纳米棒，这种长在钛片上的聚吡咯可以直接作为超级电容器的电极片，经测试聚吡咯的比电容为339F/g。
通过以上实施例，可以知道，本发明的制备方法1)可用于制备复杂微观结构的聚吡咯材料，技术路线绿色环保；2)制备工艺简单可控，操作条件温和，可移植性强；3)采用的试剂为常用试剂，无需昂贵的模板剂和有污染性的表面活性剂，成本低廉；4)所制备的聚吡咯具有导电性能优良、环境稳定性良好等特点。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种具有纳米结构的聚吡咯的制备方法，其特征在于，包括步骤将具有一定纳米结构形貌的二氧化锰作为反应模板，在酸性溶液中与吡咯单体进行反应，所述酸性溶液的 PH为(Te，反应温度为-1(T50°C，吡咯单体与二氧化锰的摩尔量比> 1:2,制备得到聚吡咯， 所述聚吡咯的纳米结构形貌与所述二氧化锰的纳米结构形貌相同。
2.如权利要求I所述的聚吡咯的制备方法，其特征在于所述酸性溶液的PH值为(Γ3。
3.如权利要求I所述的聚吡咯的制备方法，其特征在于所述反应温度为(Tl5°C。
4.如权利要求I所述的聚吡咯的制备方法，其特征在于所述吡咯单体与二氧化锰的摩尔量比为1:2 1:1。
5.如权利要求I所述的聚吡咯的制备方法，其特征在于所述二氧化锰的纳米结构形貌为一维纳米结构或者三维微_ 纳超结构。
6.如权利要求5所述的聚吡咯的制备方法，其特征在于所述一维纳米结构为一维纳米管、纳米线、纳米棒、纳米纤维或纳米带，或者所述三维微_纳超结构为三维的海胆状、枝晶状或花冠状微米球。
7.如权利要求I所述的聚吡咯的制备方法，其特征在于所述酸性溶液为盐酸、硫酸、 硝酸、磷酸、高氯酸和有机酸中的一种或它们的组合。
8.如权利要求I所述的聚吡咯的制备方法，其特征在于反应时间>I小时。
9.如权利要求Γ8任意一项所述的聚吡咯的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤(1)配制酸性溶液，调节其pH为(Te；(2)将所述二氧化锰均匀分散于酸性溶液中，形成悬浊液；(3)在所述悬浊液中注入吡咯单体，搅拌混合均匀后静置一段时间； (4)将经步骤(3)反应后的黑色产物过滤、洗涤后，在40-80°C下干燥6-24h，即获得所述聚吡咯。
10.如权利要求广8任意一项所述的聚吡咯的制备方法，其特征在于，还包括步骤先将具有一定纳米结构形貌的二氧化锰作为反应模板沉积在电极片上，再将沉积有二氧化锰的电极片置于酸性溶液中与吡咯单体进行反应，制备得到的聚吡咯长在所述电极片上。
全文摘要
本发明公开了一种具有纳米结构的聚吡咯的制备方法，包括步骤将具有一定纳米结构形貌的二氧化锰作为反应模板，在酸性溶液中与吡咯单体进行反应，所述酸性溶液的pH为0~6，反应温度为-10~50℃，吡咯单体与二氧化锰的摩尔量比≥1:2，制备得到聚吡咯，所述聚吡咯的纳米结构形貌与所述二氧化锰的纳米结构形貌相同。本发明的方法简单快捷、绿色环保、重复性高，反应过程可控，无需添加有污染性的表面活性剂，也不需要后续去除模板的工艺，所制备的聚吡咯聚合物具有很高的纯度、较高的导电性能和很好的环境稳定性，可通过改变二氧化锰的微观形貌可调控获得多种维度或多级结构的聚吡咯，可用于超级电容器、锂离子电池、传感器、场效应管和电致变色显示等领域。
文档编号H01G9/042GK102924718SQ20121046306
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月16日 优先权日2012年11月16日
发明者康飞宇, 王建淦, 杨颖 , 黄正宏 申请人:清华大学深圳研究生院