基于纺织纤维和电沉积聚吡咯制备柔性超级电容器的制造方法
【专利摘要】本发明属于柔性超级电容器制备【技术领域】，具体为一种基于纺织纤维、碳纳米管(CNT)和聚吡咯(PPy)制备纤维状柔性超级电容器的制备方法。本发明通过超声、滴涂和浸涂等方法，将碳纳米管附着到纺织纤维上，使纺织纤维具有导电性，然后通过电化学沉积法，将聚吡咯沉积到纺织纤维上，得到结构为聚吡咯/碳纳米管/纺织纤维，具有良好导电性和电容性能的复合纤维。并将该复合纤维作为电极，组装得到具有良好柔性的纤维状超级电容器。所制备的超级电容器具有较高的电容量、良好的柔性和稳定性，在弯曲条件下其电容性能基本保持不变。该制备方法操作简单、易行，适用于可折叠电子产品、储能织物、感应器等多个相关的领域。
【专利说明】基于纺织纤维和电沉积聚吡咯制备柔性超级电容器
【技术领域】
[0001]本发明属于导电聚合物和碳纳米管用于柔性超级电容器的制备【技术领域】，具体为一种基于纺织纤维、聚吡咯和碳纳米管制备纤维状柔性超级电容器的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着环境污染，能源紧缺等一系列问题的不断凸显，新型环保能源及其储能装置的研究得到愈来愈多的关注。其中超级电容器受到广泛重视。
[0003]超级电容器，又称电化学电容器，是建立在德国物理学家Helmholtz所提界面双电层理论基础上的一种全新电容器，性能介于普通电容器与二次电池之间，填补了二者之间空白。同时，其自身较二次电池具有循环寿命更长、功率密度更大、维护更简单、充电速度更快等一系列优点。事实上，在计算机存储备份系统、便携式消费性电子产品、混合动力汽车、工业规模电力和能源管理等方面，已经展现出瞩目的潜能。并且随着人们生活要求的提高及电子产品的发展，具有质轻、尺寸小、可穿戴的柔性超级电容器受到人们的关注。
[0004]柔性超级电容器就是是一类可折叠、质轻、可穿戴的超级电容器，正在被广泛地研究使得其满足特殊环境的需求。柔性超级电容器既有超级电容器电容大，性能稳定等特点，也具有柔性、可折叠的特点，可用于如可穿戴储能器、可折叠电子产品等。
[0005]在超级电容器中，电极材料是关键，它决定电容器的主要性能指标。常用的电极材料有多孔炭材料、金属氧化物和导电聚合物，其中多孔炭材料研究最为热门，且已有成效。制备柔性电容器的关键是电极的制备，电极也需具有柔性特点，故将成为未来超级电容器发展的一个重要方向。要满足此类电容器的研发，需其内部各成分的柔性协调。
[0006]导电纺织纤维是其中很有前景的方向。因为纺织纤维本身具有柔性且可编织为各种织物布料，而一般的纺织纤维不导电。于是，如何简单得制得有良好电化学和柔性的导电纺织纤维成为主要问题。
[0007]碳纳米管(Carbon nanotubes CNT)是20世纪90年代初发现的一种纳米尺寸管状结构炭材，因其独特的纳米尺度的中空结构和孔隙性能、结晶度高、较大的比表面积、良好的导电性，极好的化学和热稳定性，因而被认为是超级电容器的理想电极材料，将其用作超级电容器电极材料弓I发研究的新热潮。
[0008]再者，有机导电高分子如聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)和聚噻吩(PTh)等是一类具有长链共轭结构的高分子聚合物，具有原料易得、合成简便、柔韧性好、氧化还原反应可逆以及理论容量高等优点，是作为柔性超级电容器电极的理想材料。
[0009]再由导电纺织纤维制得高性能的柔性电容器是具有可行性和发展前景的。
[0010]因此，本发明采用导电聚合物和碳纳米管制得柔性超级电容器，对该研究领域有深刻而长远的影响。
【发明内容】
[0011]为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于采用碳纳米管/导电聚合物制得柔性超级电容器，其具体技术方案如下:
一种基于纺织纤维、碳纳米管和聚吡咯制备纤维状柔性超级电容器的制备方法，具体步骤如下:
第一，制备碳纳米管/纺织纤维
将纺织纤维洗净，干燥备用；碳纳米管分散于有机溶剂形成分散液，通过超声、滴涂和浸涂等方法使碳纳米管附着于纺织纤维得到碳纳米管/纺织纤维；
第二，制备聚吡咯/碳纳米管/纺织纤维
首先配制用于电化学沉积聚吡咯的溶液:高氯酸锂溶于蒸馏水，加入表面活性剂或不加表面活性剂，制成浓度为0.01-0.5 M的高氯酸锂溶液，然后在通氮气条件下加入吡咯，批咯浓度为0.05-0.5 M ;再通过电化学工作站将聚吡咯沉积到碳纳米管/纺织纤维上，制得聚吡咯/碳纳米管/纺织纤维；
第三，制备纤维状柔性超级电容器
将PVA/H3P04i解液均匀涂抹到两根聚吡咯/碳纳米管/纺织纤维上，并将涂有电解液的部分相互平行靠近并固定，一根作为正极，一根作为负极，组装得纤维状柔性超级电器。
[0012]进一步的，所述聚吡咯/碳纳米管/纺织纤维的制备方法如下:
借助电化学工作站，采用三电极体系，以复合导电纤维为工作电极，钼丝为对电极，在沉积电压0.5-1.0 V，沉积时间50~800 S条件下沉积聚吡咯，制得聚吡咯/碳纳米管/纺织纤维。
[0013]进一步的，所述纺织纤维为涤纶等合成纤维或棉线、蚕丝等天然纤维。
[0014]进一步的，步骤三中的电解液的制备方法如下:称取一定量聚乙烯醇加入5~20 mL蒸馏水中，聚乙烯醇浓度为0.5~12 M，室温下搅拌1~10 h，然后在80~100°C下搅拌1~5 h，待聚乙烯醇完全溶解后，向反应体系中加0.05-1.0 M的磷酸溶液，磷酸与聚乙烯醇的质量比为1/10~10/1，继续常温下搅拌12~36 h，得电解液。
[0015]本发明制备的聚吡咯/碳纳米管/纺织纤维，通过电镜图片可以看出其中碳纳米管和聚吡咯均匀分布在纺织纤维表面，使得到的纺织纤维具有良好的导电性和电容性能。
[0016]本发明中，成功制得的碳纳米管/纺织纤维、聚吡咯/碳纳米管/纺织纤维和纤维状柔性电容器。碳纳米管均匀附着于纺织纤维上，成功得到碳纳米管/纺织纤维，所得纤维具有良好导电性和柔性。通过电化学法，成功将聚吡咯均匀沉积到碳纳米管/纺织纤维上，表面厚度增加，成功得到具有良好导电性和稳定性的聚吡咯/碳纳米管/纺织纤维，所得纤维具有良好电容性能和导电性。将聚吡咯/碳纳米管/纺织纤维作为电极所组装成超级电容器，所得纤维状超级电容器具有较高的电容量、良好的柔性，通过循环伏安法测得电容量5.6307*10_6 F/cm。且弯曲之后电容性能基本保持不变。本发明操作简单、易行，所制备的柔性纤维状超级电容器可用于多个领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明的柔性纤维状超级电容器的制备流程图。
[0018]图2，其中(a)和(b)分别为结构为碳纳米管/涤纶纤维的复合导电纤维放大2500倍和30000倍时的扫描电镜照片，(c)和(d)分别为结构为聚吡咯/碳纳米管/涤纶纤维的复合导电纤维放大2500倍和30000倍时的扫描电镜照片。
[0019]图3为涤纶于碳纳米管浓度为5 mg/mL的溶液中超声5 h，高氯酸锂浓度0.094 M，吡咯浓度0.288 M，制得的柔性纤维状超级电容器，在扫描速度为0.025 V/s的条件下所得到循环伏安扫描图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图和实施例对发明作进一步详细说明。
[0021]本发明于采用聚吡咯/碳纳米管/纺织纤维制得柔性超级电容器，概括如下:先通过超声、滴涂和浸涂等方法制备碳纳米管/纺织纤维，再以三电极体系，电化学法沉积聚吡咯，制备结构为聚吡咯/碳纳米管/纺织纤维的复合导电纺织纤维，进而制备柔性纤维状超级电容器。
[0022]一般纺织纤维不导电，而单纯附有碳纳米管的纺织纤维做成的电池，电容并不高。通过将导电金属纤维机织或针织进传统织物可获得导电织物，但这样得到的织物刚度增力口，弹性和可穿着性下降，同时由于金属纤维的引入，织物的耐候性下降。
[0023]聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等导电聚合物非常适合与织物结合制备导电织物。而聚吡咯是其中的代表，聚吡咯单分子质量小，可通过简单的化学聚合或电化学聚合制备。同时聚吡咯是常见具有高效导电性和特殊电流容量的导电聚合物，这使得它很适合作为超级电容器的包裹材料。
[0024]故基于纺织纤维，先将碳纳米管附着于纺织纤维制备碳纳米管/纺织纤维，再通过电化学法制得结构为聚吡咯/碳纳米管/纺织纤维的复合导电纺织纤维。
[0025]图2为涤纶在碳纳米管浓度为5 mg/mL的溶液中超声5 h，高氯酸锂浓度0.094 M，吡咯浓度0.288 M，制得的柔性纤维状超级电容器，在扫描速度为0.025 V/s的条件下所得到循环伏安扫描图。
[0026]实施例1
本发明的柔性纤维状超级电容器的制备方法，包括如下步骤:
第一，碳纳米管/纺织纤维的制备
制作若干“匚”形聚四氟乙烯支架，将涤纶纤维缠绕于支架(长约3.5 cm，宽约1.0 cm。可在支架上刻画，以便固定涤纶纤维)；
缠好的支架置于装有无水乙醇样品瓶中超声30 min洗净,拿出固定，自然晾干；
然后将缠有涤纶纤维的支架放入装有碳纳米管浓度5 mg/mL的分散液的样品瓶中，置于超声仪中超声5 h ；
超声后，浸没于无水乙醇两次到三次，除去表面残留碳纳米管，用夹子固定，自然晾干。制得碳纳米管/涤纶纤维。
[0027]第二，配制电解液
称取I g聚乙烯醇于25 mL烧杯中，加入10 mL蒸馏水，然后在常温条件下用电磁搅拌器搅拌4 h,再在90°C水浴条件下搅拌2 h，使聚乙烯醇充分溶解于蒸馏水，加入0.2 M的磷酸溶液6 mL，然后再用电磁搅拌器搅拌18 h，制得电解液。
[0028]第三，聚吡咯/碳纳米管/纺织纤维的制备
配制电化学沉积聚吡咯的溶液。准确称量80 mg高氯酸锂，量取8 mL蒸馏水，溶解于10 mL烧杯，然后在通氮气条件下加入160 μ L吡咯。
[0029]借助电化学工作站，采用三电极体系，以复合导电纤维为工作电极，钼丝为对电极，在沉积电压0.85 V，沉积时间400 s条件下沉积聚吡咯，制得聚吡咯/碳纳米管/纺织纤维。
[0030]第四，纤维状超级电容器的制备
将h3po4/pva电解液均匀涂抹到两根聚吡咯/碳纳米管/纺织纤维三分之二，并将涂有电解液的部分相互平行靠近并固定于载玻片，一根作为正极，一根作为负极，利用银胶引出线路，组装得纤维状柔性超级电容器。
[0031 ] 第五，测试纤维状超级电容器电化学性能
通过电化学工作站，利用循环伏安法，恒电流充电/放电测试，以扫描速度0.025 V/s、0.1 V/s,0.25 V/s,0.5 V/s，测试所得柔性纤维状超级电容器不弯曲时性能。将其绕不同曲率圆柱体弯曲，以扫描速度0.025 V/s,0.1 V/s,0.25 V/s,0.5 V/s，测试所得柔性纤维状超级电容器弯曲时性能。
[0032]碳纳米管/涤纶纤维，聚吡咯/碳纳米管/纺织纤维的结构通过扫描电子显微镜(德国 Carl Zeiss SMT Pte Ltd/vltra55 型，操作电压 3 kV)来表征。
【权利要求】
1.基于纺织纤维和电沉积聚吡咯制备柔性超级电容器的制备方法，其特征在于:具体步骤如下: 第一，制备碳纳米管/纺织纤维 将纺织纤维洗净，干燥备用；碳纳米管分散于有机溶剂形成分散液，通过超声、滴涂和浸涂等方法使碳纳米管附着于纺织纤维，得到碳纳米管/纺织纤维； 第二，制备聚吡咯/碳纳米管/纺织纤维 首先配制用于电化学沉积聚吡咯的溶液:高氯酸锂溶于蒸馏水，加入表面活性剂或不加表面活性剂，制成浓度为0.01-0.5 M的高氯酸锂溶液，然后在通氮气条件下加入吡咯，批咯浓度为0.05-0.5 M ;再通过电化学工作站将聚吡咯沉积到碳纳米管/纺织纤维上，制得聚吡咯/碳纳米管/纺织纤维； 第三，制备纤维状柔性超级电容器 将PVA/H3P04i解液均匀涂抹到两根聚吡咯/碳纳米管/纺织纤维上，并将涂有电解液的部分相互平行靠近并固定，一根作为正极，一根作为负极，组装得纤维状柔性超级电器。
2.根据权利要求1所述的基于纺织纤维和电沉积聚吡咯制备柔性超级电容器的制备方法，其特征在于:所述聚吡咯/碳纳米管/纺织纤维的制备方法如下: 借助电化学工作站，采用三电极体系，以复合导电纤维为工作电极，钼丝为对电极，在沉积电压0.5-1.0 V，沉积时间50~800 s条件下沉积聚吡咯，制得聚吡咯/碳纳米管/纺织纤维。
3.根据权利要求1或2所述的基于纺织纤维和电沉积聚吡咯制备柔性超级电容器的制备方法，其特征在于:所述纺织纤维为涤纶等合成纤维或棉线、蚕丝等天然纤维。
4.根据权利要求1所述的基于纺织纤维和电沉积聚吡咯制备柔性超级电容器的制备方法，其特征在于:步骤三中的电解液的制备方法如下:配制聚乙烯醇和磷酸的混合溶液，聚乙烯醇浓度为0.5~12 M，磷酸的浓度为0.05~5.0 M，磷酸与聚乙烯醇的质量比为1/10?10/1。
【文档编号】H01G11/84GK104485234SQ201410825934
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月26日 优先权日:2014年12月26日
【发明者】陈光达, 黄三庆, 陈佩珊, 林文阵, 吕思伟 申请人:浙江理工大学