用于在反应性金属膜上电化学沉积金属的方法
【专利说明】
[0001] 相关申请案的交叉引用
[0002] 本申请案是提交于2014年5月30日的美国专利申请第14/292385号和美国专利 申请第14/292426号两者的部分接续案，所述两个美国专利申请的公开内容由此以引用方 式明确地全部并入本文。
技术领域
[0003] 本案涉及用于在反应性金属膜上电化学沉积金属的方法。
【背景技术】
[0004] 半导体器件是通过在半导体基板（诸如，硅晶片）上形成电路的制造工艺制造的。 金属特征结构，诸如铜（Cu)特征结构，被沉积在基板上以形成电路。金属阻挡层可用来防 止铜离子扩散到周围材料中。随后可将种晶层沉积在所述阻挡层上以促进铜互连电镀。
[0005] 传统的阻挡层，例如Ta、Ti、TiN、TaN等等，预期将在约20nm的特征结构大小处达 到所述阻挡层的可使用极限。近年来所探索到的用于在小型特征结构中作为传统阻挡层的 可行替代的阻挡层包括锰基阻挡层。例如，合适的阻挡层可包含锰（Μη)和氮化锰（ΜηΝ)。
[0006] 由于不同种类的金属（例如，Μη阻挡层材料和Cu种晶材料）之间的接触电势，种 晶材料阻挡层的电极电势可偏移，从而导致阻挡层溶解和种晶腐蚀。因此存在对用于减少 阻挡层溶解和种晶腐蚀结果的改善的电化学沉积工艺的需要。本公开案的实施方式旨在解 决这些以及其他问题。
【发明内容】
[0007] 本
【发明内容】
是提供用于以简化形式引入一系列概念，所述概念将在以下具体实施 方式中进一步描述。本
【发明内容】
并非旨在辨识所主张的主题的关键特征，也并非旨在用作 决定所要求保护的主题的范围的辅助。
[0008] 根据本公开案的一个实施方式，提供了一种用于在工件上的反应性金属膜上沉积 金属的方法。所述方法包含：使用电镀电解液以及施加在约-IV至约-6V范围内的阴极电 势来在工件上形成的种晶层上电化学地沉积金属化层，所述电镀电解液具有至少一种电镀 金属离子和约6至约11的pH范围。所述工件包括设置在所述工件的种晶层和电介质表面 之间的阻挡层，其中所述阻挡层包含第一金属，所述第一金属具有比0V更负性的标准电极 电势，以及所述种晶层包含第二金属，所述第二金属具有比0V更正性的标准电极电势。
[0009] 根据本公开案的另一实施方式，提供了一种用于在工件上的反应性金属膜上沉积 金属的方法。所述方法包含：使用电镀电解液以及施加在约-IV至约-6V范围内的阴极电 势来在工件上形成的种晶层上电化学地沉积金属化层，所述电镀电解液具有至少一种电镀 金属离子和约6至约11的pH范围。所述工件包括设置在所述工件的种晶层和电介质表面 之间的阻挡层，以及设置在所述阻挡层和所述种晶层之间的衬垫层，其中所述阻挡层包含 第一金属，所述第一金属具有比0V更负性的标准电极电势，所述种晶层包含第二金属，所 述第二金属具有比ον更正性的标准电极电势，以及所述衬垫层包含第三金属，所述第三金 属的标准电极电势比所述第一金属的标准电极电势更正性。所施加的阴极电势与所述第一 金属、第二金属和第三金属的标准电极电势平均值之间的差值大于1.0V。
[0010] 根据本公开案的另一实施方式，提供了一种显微特征结构工件。所述工件包含电 介质表面、所述电介质表面上的阻挡层、在所述阻挡层和电介质表面组成的堆叠上的种晶 层，以及设置在所述阻挡层和所述种晶层之间的衬垫层，所述阻挡层包含第一金属，所述第 一金属具有小于ον的标准电极电势，所述种晶层具有小于2G0Α的厚度并且包含第二金 属，所述第二金属具有比0V更正性的标准电极电势，所述衬垫层包含第三金属，所述第三 金属具有比所述第一金属的标准电极电势更正性的标准电极电势。所述工件还包含设置在 所述种晶层上的块体金属化层，其中所述块体金属化层是电化学沉积的。
[0011] 根据本文描述的实施方式中的任意实施方式，所施加的阴极电势与所述第一金属 和第二金属的标准电极电势平均值之间的差值可为大于1.0V。
[0012] 根据本文描述的实施方式中的任意实施方式，所述种晶层的厚度可为小于 200A〇
[0013] 根据本文描述的实施方式中的任意实施方式，所述第一金属的标准电极电势 比-0. 10V更负性，而所述第二金属的标准电极电势可为比0. 10V更正性。
[0014] 根据本文描述的实施方式中的任意实施方式，所述电镀电解液中金属离子的浓度 可为在0. 01M至0. 25M的范围内。
[0015] 根据本文描述的实施方式中的任意实施方式，所述阻挡层可包含在电介质层上的 金属或金属化合物，所述金属或金属化合物选自由以下物质组成的群组：锰和氮化锰。
[0016] 根据本文描述的实施方式中的任意实施方式，所述种晶层可为包括衬垫层和种晶 层的种晶堆叠。
[0017] 根据本文描述的实施方式中的任意实施方式，所述工件还包括在所述阻挡层和所 述种晶层之间的衬垫层，其中所述衬垫层可包含第三金属，所述第三金属的标准电极电势 比所述第一金属的标准电极电势更正性。
[0018] 根据本文描述的实施方式中的任意实施方式，所述衬垫层可包含至少一种金属， 所述金属选自由以下金属组成的群组：钌、钴、铼、镍、钽、氮化钽，以及氮化钛。
[0019] 根据本文描述的实施方式中的任意实施方式，所述种晶层可包含至少一种金属， 所述金属选自由以下金属组成的群组：铜、金、银、钌，以及上述金属的合金。
[0020] 根据权利要求1所述的方法，其中所述电镀电解液还可包含至少一种金属络合 物，所述金属络合物选自由以下物质组成的群组：乙二胺、氨基乙酸、柠檬酸盐、酒石酸盐、 乙二胺四乙酸（EDTA)、氨，以及尿素。
[0021] 根据本文描述的实施方式中的任意实施方式，用于所述金属化层的金属可选自由 以下金属组成的群组：铜、钴、镍、金、银，以及上述金属的合金。
[0022] 根据本文描述的实施方式中的任意实施方式，所述阻挡层的厚度可为在lnm至 3nm的范围内。
[0023] 根据本文描述的实施方式中的任意实施方式，所述衬垫层的厚度可为在51至 30A的范围内。
【附图说明】
[0024] 通过参照以下详细描述和附图，本公开案的上述方面和本公开案的许多附属优点 将变得更加易于理解，其中：
[0025] 图1至图3是一系列示意图，描绘本公开案的示例性实施方式的过程和示例性特 征结构发展；
[0026] 图4至图6是一系列示意图，描绘本公开案的另一示例性实施方式的过程和示例 性特征结构发展；
[0027] 图7是Cu/MnN堆叠膜的腐蚀图；
[0028] 图8是提供用于各种电解液的线性扫描伏安法的示例性图示，所述电解液为：不 含添加物的常规浓缩ECD铜酸化学电解液、含添加物的常规浓缩ECD铜酸化学电解液、不含 添加物的经稀释ECD铜酸化学电解液，以及含添加物的经稀释ECD铜酸化学电解液；
[0029] 图9是常规ECD铜酸化学电解液和经稀释的ECD铜酸化学电解液的ΜηΝ溶解与电 流的关系图不；
[0030] 图10是使用先前设计的方法沉积的特征结构的ΤΕΜ图像；
[0031] 图11和图12是使用根据本公开案的实施方式的方法沉积的特征结构的??Μ图 像；
[0032] 图13是包括ΜηΝ阻挡层和铜种晶层的堆叠的电极电势的图示；
[0033] 图14是包括Co/ΜηΝ堆叠的阻挡层和铜种晶层的堆叠的电极电势的图示；
[0034] 图15是包括ΜηΝ/Co堆叠的阻挡层和铜种晶层的堆叠的电极电势的图示；
[0035] 图16是70Λ的Cu和1 5A的ΜηΝ构成的堆叠在各种pH水平时Cu溶解的图示；
[0036] 图17是70A的CU和15A的MnN构成的堆叠在各种pH水平时MnN溶解的图示；
[0037] 图18是由1〇〇ACu和140ACu分别与15ΑΜηΝ构成的堆叠在各种pH水平时 Cu溶解的图示；
[0038] 图19是由丨〇〇ACu和MOACu分别与盖ΜηΝ构成的堆叠在各种pH水平时 ΜηΝ溶解的图示；
[0039] 图20是由18:0ACu和250Λ.Cu分别与15ΑΜηΝ构成的堆叠在各种pH水平时 Cu溶解的图示；
[0040] 图21是由ΛCu和250ACU分别与15 ▲ΜηΝ构成的堆叠在各种pH水平时 ΜηΝ溶解的图示；以及
[0041] 图22Α至图22C是根据本公开案的实施方式在示例性电镀工艺期间工件的示意 图。
【具体实施方式】
[0042] 本公开案涉及用于减少微电子工件的特征结构（诸如沟槽和过孔，尤其是在镶嵌 应用中）中的反应性金属阻挡层和种晶层溶解的方法和电镀化学物质。
[0043] 本公开案的实施方式涉及工件（诸如半导体晶片），用于处理工件的装置或处理 组件，以及用于处理工件的方法。所述术语"工件"、"晶片"和"半导体晶片"意谓任何平坦 的媒体或制品，包括半导体晶片和其它基板或晶片、玻璃、掩模，以及光学媒体或存储媒体， MEMS基板，或者具有微电器件、微机械器件或者微机电器件的任何其它工件。
[0044] 本文描述的方法是用于在工件的特征结构中的金属或金属合金沉积，所述特征结 构包括沟槽和过孔。在本公开案的一个实施方式中，所述工艺可用于小型特征结构，例如具 有小于50nm的特征结构临界尺寸的特征结构。然而，本文描述的工艺可应用于任何特征结 构大小。在本申请案中论述的尺寸大小可为所述特征结构的顶部开口处的