无电极铜电镀组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及无电极铜电镀组合物。更特定言之，本发明涉及具有以下还原剂的无 电极铜电镀组合物：其作为常规还原剂的替代物并且是稳定、环保的，且提供优良的铜沉积 物。
【背景技术】
[0002] 无电极铜电镀组合物广泛用于金属化工业中，以用于在不同类型的基板上沉积 铜。例如，在制造印刷线路板时，使用无电极铜浴液将铜沉积到通孔和电路路径中作为后续 电解铜电镀的基础。无电极铜电镀还用于装饰塑料工业中，以用于将铜沉积在非导电性表 面上作为视需要进一步电镀铜、镍、金、银和其它金属的基础。现今工业中使用的典型无电 极电镀浴液含有二价铜化合物、用于二价铜离子的螯合剂或络合剂、甲醛还原剂和不同添 加剂以使得浴液更加稳定、调节电镀速率以及使铜沉积物发亮。尽管许多这类浴液取得成 功并且广泛使用，但由于甲醛的毒性，金属化工业已寻求不含有甲醛的替代性无电极铜电 镀浴液。
[0003] 已知甲醛对眼睛、鼻子和上呼吸道具有刺激性。动物研究表明甲醛是体外诱变剂。 根据WATCH委员会报告（WATCH/2005/06-控制化学品行动工作组-英国健康和安全委员 会（UKHealthandSafetyCommission)的下属委员会），在2000之前进行的超过五十种 流行病研究表明甲醛与鼻咽癌/鼻癌之间的关联性，但并不是结论性的。然而，在美国由 IARC(国际癌症研究署（InternationalAgencyforResearchonCancer))进行的最新研 究表明，存在充足的甲醛引起人类鼻咽癌的流行病证据。由此，INRS(-个法国机构）向欧 洲共同体分类和标签工作组（EuropeanCommunityClassificationandLabellingWork Group)提交建议书，提议将甲醛从3类致癌物重新归类为1类致癌物。这将使甲醛的使用 和处理受到更多限制，包括在无电极铜配方中。因此，金属化工业中需要类似的或改良的还 原剂以取代甲醛。这类还原剂必须与现有无电极铜方法相容；提供所需能力和可靠性并且 满足成本目标。
[0004] 已提议将次磷酸作为甲醛的替代物；然而，含有这种化合物的浴液的电镀速率通 常太慢。
[0005] U.S. 5, 897, 692披露不含甲醛的无电极电镀溶液。包括如氢化硼盐和二甲胺硼烷 (DMAB)的化合物作为还原剂。然而，已尝试这类含硼化合物且取得不同程度的成功。此外， 这些化合物与甲醛相比更昂贵并且也具有健康和安全性问题。DMAB具有毒性。另外，所得 硼酸盐在释放至环境中后对农作物具有副作用。
[0006] 因此，仍然需要包括替代性还原剂以代替许多当前用于无电极电镀工业的常规还 原剂的无电极铜浴，其是稳定的、提供可接受的铜沉积物并且是环保的。
【发明内容】
[0007] -种组合物包括一或多种铜离子源、一或多种螯合剂和一或多种具有下式的化合 物：
[0008]
[0009] 其中札和R2可相同或不同且是直链或分支链（C「C4)烷基。
[0010] 一种方法包括：提供基板；将组合物涂覆到基板上，所述组合物包含一或多种铜 离子源、一或多种螯合剂和一或多种具有下式的化合物：
[0011]
[0012] 其中RJPR2可相同或不同且是直链或分支链（C「C4)烷基。
[0013] 无电极铜组合物提供替代性还原剂，其使得能够排除许多常规还原剂且在储存期 间以及在铜沉积期间稳定。无电极铜组合物提供均匀铜沉积物，其具有均匀的粉红色和光 滑外观，且通常符合商业上可接受的无电极铜浴液所需的工业标准。无电极铜组合物也按 商业上可接受的速率电镀铜。排除常规的对环境有害的还原剂能够产生环保的无电极铜电 镀组合物。
【具体实施方式】
[0014] 如遍及本说明书所使用，除非上下文另作明确指示，否则下文给出的缩写具有以 下含义：g=克；mg=毫克；ml=毫升；L=升；cm=厘米；m=米；mm=毫米；μL?=微米； min.=分钟；ppm=百万分率；°C=摄氏度；Μ=摩尔；g/L=克/升；ν=体积；wt%=重 量百分比；DI=去离子；Tg=玻璃转变温度。
[0015] 术语"印刷电路板"和"印刷线路板"是同义的。术语"电镀"和"沉积"在整个本 说明书中可互换地使用。除非另外指出，否则所有量皆是重量百分比。所有数值范围是包 括性的并且可按任何顺序组合，但逻辑上这类数值范围被限制于总计共100%。
[0016] 无电极铜组合物在储存期间和在无电极铜沉积期间稳定。组合物提供具有均匀橙 红色外观的铜沉积物。无电极铜组合物可排除许多环境有害还原剂，因此能够产生环保的 无电极铜电镀组合物。组合物包括一或多种铜离子源、一或多种螯合剂和一或多种具有下 式的化合物：
[0017]
[0018] 其中札和R2相同或不同并且包括直链或分支链（C「C4)烷基。这类化合物包括2， 2-二甲氧基乙醛、2, 2-二乙氧基乙醛、2, 2-二丙氧基乙醛和2, 2-二丁氧基乙醛。化合物优 选为2,2-二甲氧基乙醛。这类化合物充当还原剂。其可按至少0.58/1、优选]^/1到5(^/ L，更优选5g/L到30g/L的量包括于无电极铜电镀组合物中。
[0019] 铜离子源包括（但不限于）水溶性卤化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐和铜的其它有 机和无机盐。可使用这类铜盐中的一或多者的混合物提供铜离子。实例包括硫酸铜（如 五水合硫酸铜）、氯化铜、硝酸铜、氢氧化铜和氨基磺酸铜。组合物中可使用常规量的铜盐。 组合物中可包括一或多种铜离子源以提供至少0. 5g/L，优选lg/L到30g/L，更优选lg/L到 20g/L的量的铜离子浓度。
[0020] 组合物中包括一或多种螯合剂。螯合剂包括（但不限于）：有机酸，如羧酸，和其 盐。这类羧酸包括（但不限于）：酒石酸、柠檬酸、乙酸、苹果酸、丙二酸、抗坏血酸、草酸、乳 酸、丁二酸和其盐。这类盐包括有机酸之碱金属盐，如罗谢尔盐（Rochellesalts)，其包括 酒石酸钾钠，和酒石酸二钾。螯合剂还可包含乙内酰脲和乙内酰脲衍生物中的一或多者， 如1-甲基内酰脲、1，3_二甲基乙内酰脲和5,5_二甲基乙内酰脲、氮基乙酸和其碱金属盐、 三乙醇胺、乙二胺四乙酸（Η)ΤΑ)和其碱金属盐（如乙二胺四乙酸四钠）、被改质的乙二胺 四乙酸（如三乙酸N-羟基乙二胺酯）、经羟基烷基取代的二碱性三胺（如五羟基丙基二亚 乙基三胺）以及如N，N-二羧基甲基L-谷氨酸四钠盐、S，S-乙二胺二丁二酸和N，N，f， Ν'-四（2-羟基丙基）亚乙基二胺（亚乙基二氮基）四-2-丙醇等化合物。优选螯合剂 是二质子酸和其盐，更优选螯合剂是有机酸的盐，最优选螯合剂是罗谢尔盐、酒石酸二钾或 其混合物。组合物中可包括至少0. 5g/L，优选lg/L到150g/L，更优选10g/L到100g/L，最 优选15g/L到50g/L的量的螯合剂。
[0021] 可使用提供所需pH值范围的碱组合物的一或多种化合物。碱化合物包括（但不 限于）一或多种碱氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。典型地使用氢氧化钠、氢 氧化钾或其混合物。可按提供8和大于8的量包括这类碱化合物，优选pH值是10到14,更 优选pH值是11到13. 5。
[0022] 无电极铜组合物中可包括其它添加剂以使组合物具有用于既定应用的所需电镀 效能。许多这类添加剂在所属领域中是众所周知的。这类添加剂包括（但不限于）：界面 活性剂、其它还原剂、抗氧化剂、稳定剂和表面调节剂。
[0023] 组合物中可包括常规界面活性剂。这类界面活性剂包括离子性（如阳离子性和阴 离子性界面活性剂）、非离子行和两性界面活性剂。可使用界面活性剂的混合物。通常，无 电极铜电镀组合物可包括常规量的界面活性剂。组合物中可包括〇. 〇〇lg/L到50g/L量的 界面活性剂。
[0024] 阳离子性界面活性剂包括（但不限于）：四烷基铵卤化物、烷基三甲基铵卤化物、 羟乙基烷基咪唑啉、烷基苯甲烃铵卤化物、乙酸烷基氨基酯、油酸烷基氨基酯和烷基氨基乙 基甘氨酸。
[0025] 阴离子性界面活性剂包括（但不限于）：烷基苯磺酸盐、烷基或烷氧基萘磺酸盐、 烷基二苯基醚磺酸盐、烷基醚磺酸盐、烷基硫酸酯、聚环氧乙烷烷基醚硫酸酯、聚氧化乙烯 烷基酚醚硫酸酯、高级醇磷酸单酯、聚氧化烯烷基醚磷酸酸（磷酸盐）和烷基磺基丁二酸 盐。
[0026] 两性界面活性剂包括（但不限于）：2_烷基-N-羧基甲基或乙基-N-羟乙基或甲 基咪唑鑰甜菜碱、2-烷基-N-羧基甲基或乙基-N-羧基甲基氧基乙基咪唑鑰甜菜碱、二甲基 烷基甜菜碱、N-烷基-β-氨基丙酸或其盐和脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱。
[0027] 优选界面活性剂是非离子性。非离子性界面活性剂包括（但不限于）：烷基苯氧 基聚乙氧基乙醇、具有20到150个重复单元的聚氧乙烯聚合物和聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌 段和无规共聚物。
[0028] 组合物中可任选地包括一或多种常规还原剂。这类常规还原剂包括（但不限于）： 次磷酸盐，如碱金属次磷酸盐，如次磷酸钠，亚磺酸盐化合物，如羟基甲烷亚磺酸钠。还原剂 还可包括乙醛酸、甲醛、硼氢化物盐和二甲胺硼烷。这类常规还原剂是按常规量包括，优选 其按lg/L和大于lg/L，更优选5g/L到