一种碳硫复合电极及二次铝电池的制作方法
【专利摘要】本实用新型公开了一种碳硫复合电极及二次铝电池。所述复合电极以垂直生长在导电基底表面的碳纳米管阵列为导电骨架，其间均匀负载活性物质，所述活性物质为单质硫和聚吡咯。该复合电极，无需添加导电剂和粘结剂，制备工序简单，成本低廉，能量密度高。以此复合电极为正极的二次铝电池容量高、循环性能好。
【专利说明】—种碳硫复合电极及二次铝电池
【技术领域】
[0001]本发明属于电池材料科学领域，涉及一种碳硫复合电极，本发明还涉及一种采用该复合电极为正极的二次铝电池。
【背景技术】
[0002]可再生能源并网、电动汽车和智能电网等新能源技术的飞速发展迫切需要开发更高能量密度的储能体系。二次铝硫电池作为新兴的电池体系，是以金属铝为负极，硫或硫基化合物为正极的电池体系，具有资源丰富、无污染、价格低廉、能量密度高、使用安全等特点。铝的理论体积比容量为8050mAh/cm3，是锂的4倍，且化学活泼性稳定，是理想的负极材料，而硫的理论体积比容量为3467mAh/cm3，是已知能量密度最高的正极材料之一。然而，由于单质硫不导电的自然属性和放电中间产物在有机电解液中的溶解，容易导致活性物质的利用率低，电极钝化，电池的容量下降，循环性能差等问题，解决的途径之一是将含硫活性物质与具有限域作用、表面吸附作用和导电性高的碳基材料和导电聚合物材料复合。
[0003]其中，碳纳米管具有导电性好、长径比大等优点，它们之间可以桥搭成天然的导电网络，有利于电子传导和离子扩散，广泛用于二次电池电极材料。但传统的碳纳米管为无序团聚状，主要通过碳纳米管表面的吸附负载硫，复合材料中的硫含量低、分布不均匀。充放电时，大量硫会从碳纳米管的表面直接溶入电解液，造成活性物质的损失，电池能量密度很难提高。但受碳基材料多孔结构和表面化学的限制，硫与碳基质表面的相互作用非常弱，造成硫在碳基质中分布不均匀，这些材料仍然存在稳定性差、含硫量低以及实际应用中加工性能有限等缺点。因此，仅靠碳材料孔隙的限域作用和表面吸附作用难以彻底抑制多聚硫化物的溶解流失，循环性能还不能达到实用的程度。
[0004]聚吡咯具有较高的电导率，高储能能力、好的稳定性、高电化学氧化还原特性，离子可以在膜内自由传输，是一种非常理想的电极材料。但相对炭基电极循环寿命不稳定，在充放电过程中会发生体积的膨胀和收缩，易从电极上脱落。
【发明内容】
[0005](一)发明目的
[0006]针对上述问题和不足，本发明提供了一种碳硫复合电极，所述复合电极以垂直生长在导电基底表面的碳纳米管阵列为导电骨架，以此为载体复合硫和聚吡咯活性物质。
[0007]碳纳米管阵列具有巨大的比表面积可提供更多的负载位，能大大提高硫的负载量；而且由于其有序孔结构和管间空隙构成的三维导电网络通道为纳米尺度，可使含硫活性物质以纳米形态均匀分散，同导电骨架紧密复合，有效地提高硫的反应活性，同时，对填充在纳米管内和管间空隙的硫，这些纳米尺度的有序孔和网络通道及纳米管的长径可产生比普通碳基材料更“长程”的限域作用和吸附作用，可抑制含硫还原产物的在电解液中溶解，从而减缓硫的流失。
[0008]聚吡咯的形貌为表面粗糙的类球状，先在导电骨架表面包覆一层聚吡咯层，可以有效提闻复合材料的比表面积，为硫提供更多的负载空间，有利于实现负载硫含量的提闻，同时也有利于抑制穿梭效，提高电极材料的电化学性能。也可先在导电骨架中复合硫，再在其表面包覆一层聚吡咯，既能进一步减缓硫的流失，又能有效促进了电子的传输，提升活性材料的利用率。
[0009]此外，所述复合电极无需添加导电剂和粘结剂，能显著提高电极的比容量，电极的能量密度也较高。
[0010]本发明的目的在于提供一种碳硫复合电极。
[0011]本发明的目的还在于提供一种以上述碳硫复合电极为正极的二次铝电池。
[0012](二)技术方案
[0013]为实现上述发明，提供了如下技术方案。
[0014]一种碳硫复合电极，其特征在于，所述复合电极由垂直生长于导电基底表面的碳纳米管阵列(3)、硫(2)和聚吡咯(1)组成；其中，碳纳米管阵列(3)为导电骨架结构，碳纳米管阵列(3)与硫(2)复合再被聚吡咯(1)包覆；或者，碳纳米管阵列(3)与聚吡咯(1)复合再被硫(2)包覆。
[0015]所述的碳硫复合电极，其特征在于，所述碳纳米管的管径为l~50nm，管长l~2000nm,管间距 2?lOOnm。
[0016]所述的碳硫复合电极，其特征在于，所述碳纳米管阵列的导电基底包括碳纤维、石墨、玻态碳、钛、镍、不锈钢、铁、铜、锌、铅、猛、镉、金、银、钼、钽、鹤、导电塑料、导电橡胶或高掺杂娃中的任意一种。
[0017]所述的碳硫复合电极，其特征在于，所述活性物质为纳米尺寸，均匀分布在导电骨架表面和空隙中。
[0018]所述的碳硫复合电极，其特征在于，碳纳米管阵列与硫复合再被聚吡咯包覆；或，碳纳米管阵列与聚吡咯复合再被硫包覆。
[0019]所述的碳硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括:
[0020]1)制备碳纳米管阵列:先采用化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管阵列；
[0021]2)制备碳硫复合电极:
[0022]A.碳纳米管阵列与硫复合再被聚吡咯包覆:先将制备好的碳纳米管阵列与硫按质量比1:5~1:20放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至155~300°C，形成硫-碳纳米管阵列复合材料。然后采用化学氧化法在硫-碳纳米管阵列复合材料的表面包覆一层聚吡咯，制得复合电极；
[0023]B.碳纳米管阵列与聚吡咯复合再被硫包覆:先采用电化学方法在碳纳米管阵列表面包覆一层聚吡咯，然后将其与硫按质量比1:5~1: 20放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至155~300°C形成复合电极。或者是在惰性气体保护下将其置于熔融态硫中，保持5~10h，取出产物放入烘箱中干燥，形成复合电极。
[0024]其中，上述步骤A中化学氧化法具体如下:将硫-碳纳米管阵列复合材料和吡咯单体按一定质量比混合均匀后溶于无水乙醇中，在冰水浴条件下搅拌，温度稳定后向混合物中加入掺杂剂对甲苯磺酸和引发剂三氯化铁，反应一段时间后，取出在室温下搅拌12~24h，经过滤、洗涤，真空烘干，即得碳硫复合电极。
[0025]上述步骤B中电化学方法具体如下:配置一定浓度氯化钾溶液，向该溶液中加入吡咯单体，用盐酸调节溶液的酸度至pH=3.0，将碳纳米管阵列置于该混合溶液中浸泡20min，然后以碳纳米管阵列为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、钼电极为对电极，采用循环伏安法制备聚吡咯，最后取出产物，经蒸馏水冲洗、干燥制得碳硫复合电极。
[0026]一种二次铝电池，包括正极、含铝负极和非水含铝电解液，其特征在于，正极为上述碳硫复合电极。
[0027]方案所述的二次铝电池还包括位于正极和负极之间的隔膜。合适的固体多孔隔膜材料包括:聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。
[0028]方案所述的含铝负极活性材料，包括:铝金属，例如铝箔和沉积在基材上的铝；招合金，包括含有选自 L1、Na、K、Ca、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In.Cr.Ge 中的至少一种兀素与A1的合金。
[0029]方案所述的非水含铝电解液为有机盐-卤化铝体系离子液体，其中，有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1.1-3.0。
[0030]方案所述的有机盐-卤化铝体系中，有机盐的阳离子包括咪唑鎗离子，吡啶鎗离子，吡咯鎗离子，哌啶鎗离子，吗啉鎗离子，季铵盐离子，季鱗盐离子和叔銃盐离子；有机盐的阴尚子包括 Cl , Br , I , PF6，BF4，CN，SCN，[N(CF3S02) 2] ，[N(CN) 2]等尚子。
[0031]方案所述的有机盐-卤化铝体系，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝中的一种。
[0032]方案所述二次铝电池的制备方法如下:将所述复合电极裁成40mm宽X 15mm长X0.33mm厚的极片作为正极，和0.16mm厚的隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。
[0033](三)有益效果
[0034]本发明提供了一种碳硫复合电极，该复合电极以垂直生长在导电基底表面的碳纳米管阵列为导电骨架，其间均匀负载含硫活性物质，所述含硫活性物质为单质硫和聚吡咯复合材料。采用该复合电极为正极制备的二次铝电池，具有以下优点:
[0035]1)具有三维导电网络结构和较好的机械强度，碳纳米管阵列和聚吡咯具有导电齐IJ、粘结剂和集流体的功能，制作工序简单，能显著提高电极的比容量和能量密度。
[0036]2)碳纳米管阵列具有巨大的比表面积，可提供更多的负载位，能大大提高硫的负载量；而且由于其有序孔结构和管间空隙构成的三维导电网络通道为纳米尺度，可使含硫活性物质以纳米形态均匀分散，同导电骨架紧密复合，有效地提高硫的反应活性。
[0037]3)三维导电骨架的纳米孔道对小分子硫化物等中间产物有强烈的吸附作用，可实现对正极活性材料硫的固定。
[0038]4)聚卩比咯对硫的包覆能有效抑制穿梭效应，可进一步实现对硫的固定，抑制硫流失。
[0039]5)以此电极为正极制备的二次铝电池，电池容量大，循环性能好，安全环保。
[0040](四)
【专利附图】
【附图说明】
[0041]图1为本实用新型所述的复合材料正极结构示意图。
[0042]图2是本实用新型所述的二次铝电池的结构示意图。
[0043]图3是本实用新型所述的卷绕结构的结构示意图。
[0044]图4为本实用新型所述的复合材料正极的另一种结构示意图。
[0045]其中，1 一聚吡咯，2—硫，3—碳纳米管阵列，4一上盖，5—绝缘密封圈，6—壳体，7一卷绕结构，8—正极片，9一隔膜，10一负极片。
[0046](五)
【具体实施方式】
[0047]以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
[0048]如图1所示，本【具体实施方式】所述的二次铝电池用复合材料正极，包括聚吡咯1、硫2和碳纳米管阵列3 ;其中，碳纳米管阵列3为导电骨架，其表面和孔径中负载有硫2，聚吡咯1以纳米尺寸包覆在最外层，该结构既能减缓硫的流失，又能有效促进电子的传输，提升活性材料的利用率。
[0049]如图2~3所示，本【具体实施方式】所述的二次铝电池，其包括电池壳体6、放置于电池壳体6内的卷绕结构7和电池上盖4 ;其中所述卷绕结构包括依次由正极片8、隔膜9和负极片10组成的重复结构；所述卷绕结构7和电池壳体之间有绝缘密封圈5。
[0050]图4为所述的复合材料正极的另一种结构，聚吡咯1先附着于碳纳米管阵列3上，在其外表面和空隙中再负载活性物质硫2，该结构可以有效提高复合材料的比表面积，为硫提供更多的负载空间，有利于实现负载硫含量的提闻，同时也有利于抑制穿梭效，提闻电极材料的电化学性能。
[0051]实施例1
[0052](1)制备碳纳米管阵列:以导电碳纤维纸为基底，Fe(N03)3为催化剂，预先涂覆在碳纸表面，以甲烷为碳源，氮气为保护气，采用化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管阵列。
[0053](2)复合电极制备:将单质硫加热至155°C，在氮气保护下将制备好的碳纳米管阵列放入其中，保持10小时，放入40°C烘箱中干燥，保持24小时，形成硫-碳纳米管阵列复合材料，然后将上述复合材料和吡咯单体按质量比3:1混合均匀后溶于无水乙醇中，在冰水浴条件下搅拌，温度稳定后向混合物中加入掺杂剂对甲苯磺酸和引发剂三氯化铁，对甲苯磺酸/吡咯/三氯化铁的摩尔比为0.75:1:0.5。反应3h后，取出在室温下搅拌24h，经过滤、洗涤，真空烘干，即得复合电极。
[0054](3) 二次铝电池制备:以上述复合电极为正极，将其裁成40mm宽X 15mm长X0.33mm厚的极片，和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入氯化铝-三乙胺盐酸盐离子液体，封口制成AA型圆柱二次铝电池。
[0055]电池充放电循环测试时，以1C进行充电至2.5V，0.1C放电，放电截止电压为1.2V。电池开路电压为1.80V，最高放电容量为568mAh，50次充放电循环后放电容量为380mAh。
[0056]实施例2
[0057]采用不锈钢为基底，Fe为催化剂，以乙烯为碳源，氢气和氮气为载气，采用化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管阵列。其余制备方法及测试同实施例1。
[0058]测得电池开路电压为1.74V，最高放电容量为566mAh，50次充放电循环后放电容量为 372mAh。
[0059]实施例3
[0060]碳纳米管阵列的制备同实施例1。
[0061]复合电极的制备:配置0.2mol/L氯化钾溶液，向该溶液中加入0.lmol/L的吡咯单体，用盐酸调节溶液的酸度至PH=3.0，将碳纳米管阵列置于该混合溶液中浸泡20min，然后以碳纳米管阵列为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、钼电极为对电极，采用循环伏安法制备聚吡咯，电沉积电压为0.7V，反应时间0.5h ;最后取出产物，经蒸馏水冲洗、干燥制得聚吡咯-碳纳米管阵列复合材料，然后将单质硫加热至155°C，在氮气保护下将制备好的聚吡咯-碳纳米管阵列复合材料放入其中，保持10小时，放入40°C烘箱中干燥，保持24小时，形成复合电极。
[0062]其他同实施例1，测得电池开路电压为1.78V，最高放电容量为573mAh，50次充放电循环后放电容量为375mAh。
[0063]实施例4
[0064]先将单质硫加热至熔融态，再将实施例3中所制备的聚吡咯-碳纳米管阵列复合材料置于其中，保持10h，取出产物放入烘箱中干燥，形成复合电极。
[0065]测试方法同实施例1，测得电池开路电压为1.81V，最高放电容量为570mAh，50次充放电循环后放电容量为382mAh。
[0066]尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对其作出各种修改和替换。
【权利要求】
1.一种碳硫复合电极，其特征在于，所述复合电极由垂直生长于导电基底表面的碳纳米管阵列(3)、硫(2)和聚吡咯(I)组成；其中，碳纳米管阵列(3)为导电骨架结构，碳纳米管阵列(3)与硫(2)复合再被聚吡咯(I)包覆；或者，碳纳米管阵列(3)与聚吡咯(I)复合再被硫(2)包覆。
2.如权利要求1所述的碳硫复合电极，其特征在于，所述碳纳米管的管径为l~50nm，管长 l~2000nm，管间距 2?lOOnm。
3.如权利要求1所述的碳硫复合电极，其特征在于，所述碳纳米管阵列的导电基底包括碳纤维、石墨、玻态碳、钛、镍、不锈钢、铁、铜、锌、铅、锰、镉、金、银、钼、钽、钨、导电塑料、导电橡胶或高掺杂娃中的任意一种。
4.一种二次铝电池，包括正极、含铝负极和非水含铝电解液，其特征在于，所述正极为权利要求1所述碳硫复合电极。
【文档编号】H01M4/36GK204257755SQ201420514783
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年9月9日 优先权日:2014年9月9日
【发明者】赵宇光, 钟毓娟 申请人:南京中储新能源有限公司