一种壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂及其制备方法，属于制革工业中 染色助剂的合成领域。
【背景技术】
[0002] 制革工业染色过程中普遍使用的染料是酸性染料、直接性染料等阴离子染料。铬 鞣革常常采用丙烯酸树脂等阴离子复鞣剂复鞣，表面阳电荷明显降低，不利于染料的吸收； 无铬鞣革特别是有机鞣革表面阴电荷较强，染色难度更大。因此，开发一种阳离子染色助剂 提高皮革纤维的上染率和染色性能非常迫切。
[0003]近年来，溶胶-凝胶杂化技术在纤维染色方面的应用得到了发展。基本原理是前 驱体金属醇盐经水解或醇解后形成溶胶，其纳米级溶胶粒子极易缩聚形成三维网状结构， 可在纤维表面形成一层透明凝胶薄膜，有助于提高纤维的固色能力。该方法对酸性染料和 直接染料均显示出较好的固色效果，且色变小、无甲醛释放，是一种很有前景的固色方法。 如李洪霞等以正硅酸乙酯和钛酸丁酯为主要原料采用溶胶-凝胶法制得了杂化溶胶，对酸 性染料具有良好的固色效果(李洪霞，吴赞敏，候学锋.溶胶-凝胶法提高酸性染料染色 牢度的研宄[J].染料与染色，2006，42(5) :32-34.);殷允杰等以正硅酸乙酯和Y-甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为主要原料采用溶胶-凝胶法制得了酸性硅溶胶，与染液复 配后对织物进行染色，改善了织物的颜色深度和摩擦牢度(殷允杰，王潮霞.涂料杂化硅 溶胶的染色性能[J].印染，2012，37 (23) : 1-4.)。溶胶-凝胶技术虽然能显著提高染料 的固色效果，但往往需要高达150~170 °C的烘焙温度。由于皮革染色底物是胶原纤维， 染色温度常常在60 °C以下，这对于皮革染色存在一定的局限性。
[0004] 壳聚糖作为一种可再生天然多糖阳离子聚合物，具有良好的生物相容性和生物降 解性，且有一定的成膜作用，对包括皮革胶原纤维在内的纤维的染色具有促进作用。其原 因在于壳聚糖富含氨基基团，在酸性介质中因质子化作用而带正电荷，有助于提高上染率 和染色性能(王乾乾，王全杰.甲壳素及其衍生物在皮革工业中的应用[J].中国皮革， 2011, 40(17) :25-28. )〇
[0005]何雪梅等采用溶胶-凝胶法制备的壳聚糖/氨基磺酸硅杂化体系处理羊毛纤维， 之后在70 °C染色，染色性能大大提高(何雪梅，谢孔良.壳聚糖硅杂化体系对羊毛结构 及染色性能的影响[J].毛纺科技，2012，40(3):9-12.)。羊毛纤维是角蛋白纤维，虽然 与皮革胶原纤维不同，但这对于皮革纤维染色具有借鉴作用。
[0006]为此，本发明以壳聚糖和硅烷偶联剂为原料采用溶胶-凝胶技术制得了壳聚糖杂 化硅溶胶，可作为一种染色助剂用于皮革染色。不仅能够促进染料的吸收，而且固色性能和 匀染性均有显著提升。此外，该方法操作简便、成本低，且染色废水中染料含量低，有助于环 境保护。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是针对现有技术的不足而提供了一种壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色 助剂及其制备方法，其特点是合成一种皮革染色过程中使用的阳离子助剂，它能够促进酸 性染料和直接性染料的吸收率，提高染料的固色性能及匀染性，还能降低废水中染料的含 量，符合环境保护的要求。
[0008] 实现本发明的技术方案是： 本发明以壳聚糖、正硅酸乙酯和Y-(2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷为主要原 料采用溶胶-凝胶技术制备了壳聚糖杂化硅溶胶。
[0009] -种壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂及其制备方法，其特征在于该方法包括以下 步骤： (1)壳聚糖水溶液的制备：将壳聚糖与去离子水混合于锥形瓶内，调节pH值至酸性，在 25~35 °C恒温水浴和磁力搅拌下使壳聚糖全部溶解，得到一定浓度的壳聚糖水溶液；（2) 壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂的制备：在上述步骤（1)所制备的壳聚糖酸性水溶液中缓 慢滴加硅烷偶联剂，在35~45 °C恒温水浴和磁力搅拌下，反应6~10h，得到壳聚糖杂化硅 溶胶皮革染色助剂。
[0010] 本发明中所制备壳聚糖水溶液中壳聚糖的脱乙酰化度为85%~95%。
[0011] 本发明中所制备壳聚糖水溶液中壳聚糖的质量浓度为〇. 5%~2. 5%。
[0012] 本发明中调节pH值所用的酸为无机酸(如盐酸等)和有机酸(醋酸、甲酸、柠檬酸和 酒石酸等）中的任一种，酸性为pH值范围2~4。
[0013]本发明中所用的硅烷偶联剂为正硅酸乙酯与Y_(2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧 基硅烧，其摩尔比为3:7~7:3。
[0014] 本发明所用的壳聚糖与硅烷偶联剂的质量比为1:1~4:1。
[0015] 本发明中所制备的壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂的结构式为以下结构式中的 一种或两种：
【主权项】
1. 一种壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂及其制备方法，其特征在于该方法包括以下步 骤： (1)壳聚糖水溶液的制备：将壳聚糖与去离子水混合于锥形瓶内，调节PH值至酸性，在 25~35 ° C恒温水浴和磁力搅拌下使壳聚糖全部溶解，得到一定浓度的壳聚糖水溶液；（2) 壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂的制备：在上述步骤（1)所制备的壳聚糖酸性水溶液中缓 慢滴加硅烷偶联剂，在35~45 ° C恒温水浴和磁力搅拌下，反应6~10 h，得到壳聚糖杂化硅 溶胶皮革染色助剂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（1)中的壳聚糖的脱乙酰化度为 85%~95%。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（1)中的壳聚糖水溶液的质量浓 度为(λ 5%~2· 5%。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（1)中调节pH值所用的酸为无 机酸(如盐酸等）和有机酸(醋酸、甲酸、柠檬酸和酒石酸等）中的任一种，酸性为PH值范围 2~4 〇
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（2)中的硅烷偶联剂为正硅酸乙 酯与γ-(2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烧，其摩尔比为3:7~7:3。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（2)中的壳聚糖与硅烷偶联剂的 质量比为1:1~4:1。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（2)中所制备的壳聚糖杂化硅溶 胶皮革染色助剂的结构式为以下结构式中的一种或两种：
【专利摘要】本发明公开了一种壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂及其制备方法。制革工业染色过程中常用的染料是酸性染料、直接性染料等阴离子染料，铬鞣革因阴离子材料复鞣阳电荷明显降低、无铬鞣革特别是有机鞣革表面阴电荷较强，严重影响了染料的吸收和固色性能。本发明采用溶胶-凝胶技术在壳聚糖酸性水溶液中引入正硅酸乙酯和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷通过水解、共缩合和交联制得了壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂。本发明方法实施容易、操作简便，制备的壳聚糖杂化硅溶胶可作为染色助剂用于皮革染色，不仅能够提高酸性染料、直接性染料等阴离子染料染色时的吸收率、固色效果和颜色匀染性，还能减少染色废水中染料含量，有利于环保。
【IPC分类】C08B37-08, D06P1-48
【公开号】CN104862992
【申请号】CN201510301286
【发明人】李正军, 杜卫宁, 龙明威
【申请人】四川大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年6月5日