一种有机无机复合材料作为光引发剂的可控自由基聚合方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子化学领域，具体涉及到一种有机无机复合材料作为光引发剂的可控自由基聚合方法制备聚合物方法。
【背景技术】
[0002]原子转移自由基聚合(atomtransfer radical polymerizat1n，ATRP)反应是利用过渡金属可逆的氧化还原作用来实现的。ATRP是一种最有效的合成具有明确化学组成和结构的高分子化合物的“活性”自由基聚合方法。1995年，Matyjaszewski [Controlled/living radical polymerizat1n, atom transfer radical polymerizat1n inthe presence of transit1n—metal complexes, J Am Chem Soc, 1995, 117,5614-5615.]和 Sawamoto [Polymerizat1n of methyl methacrylate with the carbontetrachloride/dichlorotris (triphenylphosphine)ruthenium(II)/ MethylaluminumBis (2, 6-d1-tert-butylphenoxide) initiating system: possibility of livingradical polymerizat1n.Macromolecules, 1995, 28: 1721-1723]两个研宄小组同时报道了 ATRP聚合。传统的ATRP的缺点是过渡金属络合物的用量大(用量可达2000~10000ppm)，聚合过程中活性自由基浓度低。经过15年发展，先后提出了反向原子转移自由基聚合、正向反向同时引发的原子转移自由基聚合、引发剂连续再生催化剂原子转移自由基聚合、电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合、电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合以及电化学、光化学合成调节的ATRP。其中，光聚合反应因具有高效、适应性广、经济、节能、环境友好等特点而引起人们的关注。
[0003]2000年Guan课题组报道了首例光照射可控聚合的研宄结果(Guan Z, Smart B.A remarkable visible light effect on atom-transfer radical polymerizat1n.Macromolecules, 2000, 33 (18): 6904-6906.)，但是，到目前为止，已经报道的用于光引发主要有无机物氧化锌(ZnO)、二氧化钛(Ti02)、类石墨相氮化碳(g-C3N4)。开发新的、高效的光引发剂是目前最迫切的任务。
[0004]氧化锌/ 二氧化钛复合材料可以使二氧化钛的吸收带边发生蓝移，明显增强提高二氧化钛发光强度。但是，强酸、强碱对氧化锌/二氧化钛复合材料有一定的腐蚀。影响氧化锌/ 二氧化钛化学稳定性和使用PH范围。
[0005]聚苯胺作为一种低成本、易加工、具有良好导电性的聚合物，成为人们制备复合材料中有机物理想的选择。此外，聚苯胺含有共轭结构，易于电子的转移，为光催化过程中将空穴-电子对分离提供了良好的通道，而且对空穴-电子对的复合有很好的抑制作用。聚苯胺良好的稳定性和光催化活性，可以阻止强酸、强碱对氧化锌/ 二氧化钛的腐蚀，提高光催化剂的化学稳定性和使用PH范围。
【发明内容】
[0006]本发明提供一种新的光引发剂。采用该引发剂用于原子转移自由基聚合反应时，在室温条件下，提高了聚合反应速率，降低了催化剂的用量，使催化剂的用量达到100 ppm以下，同时没有改变原子转移自由基聚合反应分子量及分子量分布可控的效果。
[0007]具体实施方案:
实施例1:
称取1.5 g (150 mmol)甲基丙烯酸甲酯、0.027 g (I mmol)六水合氯化铁、0.0787g (3 mmol)三苯基膦、20 mg聚苯胺/氧化锌/ 二氧化钛加入到含有30 ml PEG-400的三口瓶中，室温下超声波分散一段时间，加入0.0195 g (I mmol)2-溴异丁酸乙酯，充氮置换出三口瓶中的氧气，将瓶口用塞子塞紧。然后置于恒温水浴锅，用500 W高压汞灯照射，反应1.5小时。反应完成后，将反应混合溶液倒入甲醇中，抽滤，真空干燥，重复三次，得到纯的聚甲基丙烯酸甲酯。采用重量法测其转化率为52.4%，用凝胶渗透色谱分析其分子量为Mn；GPC=9300 g/mol，聚合分散度 PDI=L 33。
[0008]实施例2:
称取1.5 g (150 mmol)甲基丙烯酸甲酯、0.027 g (I mmol)六水合氯化铁、0.0787 g(3 mmol)三苯基膦加入到含有30 ml PEG-400的三口瓶中，室温下超声波分散一段时间，加Λ 0.0195 g (I mmol) 2-溴异丁酸乙酯，充氮置换出三口瓶中的氧气，将瓶口用塞子塞紧。然后置于恒温水浴锅，用500 W高压汞灯照射，反应1.5小时。采用重量法测其转化率为O。
[0009]实施例3:
称取1.5 g (150 mmol)甲基丙烯酸甲酯、0.027 g (I mmol)六水合氯化铁、0.0787g (3 mmol)三苯基膦、30 mg聚苯胺/氧化锌/ 二氧化钛加入到含有30 ml PEG-400的三口瓶中，室温下超声波分散一段时间，加入0.0195 g (I mmol)2-溴异丁酸乙酯，充氮置换出三口瓶中的氧气，将瓶口用塞子塞紧。然后置于恒温水浴锅，用500 W高压汞灯照射，反应1.5小时。反应完成后，将反应混合溶液倒入甲醇中，抽滤，真空干燥，重复三次，得到纯的聚甲基丙烯酸甲酯。采用重量法测其转化率为61.6%，用凝胶渗透色谱分析其分子量为Mn；GPC=11100 g/mol，聚合分散度 PDI=L 31。
[0010]实施例4:
称取1.5 g (150 mmol)甲基丙烯酸甲酯、0.027 g (I mmol)六水合氯化铁、0.0787 g(3 mmol)三苯基膦、20 mg聚苯胺/氧化锌/ 二氧化钛加入到含有30 ml PEG-400的三口瓶中，室温下超声波分散一段时间，加入0.0195 g (I mmol)2-溴异丁酸乙酯，充氮置换出三口瓶中的氧气，将瓶口用塞子塞紧。然后置于恒温水浴锅，用自然光照射，反应1.5小时。反应完成后，将反应混合溶液倒入甲醇中，抽滤，真空干燥，重复三次，得到纯的聚甲基丙烯酸甲酯。采用重量法测其转化率为40.7%，用凝胶渗透色谱分析其分子量为Mn，erc=8400 g/mol，聚合分散度Η)Ι=1.32。
[0011]实施例5:
称取 1.04 g (100 mmol)苯乙稀、0.0223 g (I mmol)溴化铜、0.0347 g (2 mmol )五甲基二乙烯三胺、20 mg聚苯胺/氧化锌/ 二氧化钛加入到含有30 ml PEG-400的三口瓶中，室温下超声波分散一段时间，加入0.0195 g(l mmol)2-溴异丁酸乙酯，充氮置换出三口瓶中的氧气，将瓶口用塞子塞紧。然后置于恒温水浴锅，用500 W高压汞灯照射，反应1.5小时。反应完成后，将反应混合溶液倒入甲醇中，抽滤，真空干燥，重复三次，得到纯的聚甲基丙烯酸甲酯。采用重量法测其转化率为50.8%，用凝胶渗透色谱分析其分子量为Mn，erc=10800g/mol，聚合分散度Η)Ι=1.34。
【主权项】
1.一种用于原子转移自由基聚合的引发剂；其特征在于包括单体、引发剂、催化剂、配体、光引发剂、聚乙二醇400放置于三口烧瓶中，用超声波超声分散三十分钟，充氮除氧，置于恒温水浴锅中进行光聚合反应；所述的有机无机光引发剂是聚苯胺/氧化锌/二氧化钛。2.根据权利要求1所述的用于与原子转移自由基聚合反应的光引发体系，其特征在于所述的单体、引发剂、催化剂、配体、光引发剂的配比为50~250:1:1~3.5:1~4 ;光引发剂的加入量10-60 mg ο3.根据权利要求1~2所述的单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸酯类、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺等。4.根据权利要求1~2所述的催化剂为FeCl3.H2O, CuBr2。5.根据权利要求1~2所述的配体为三-(N，N-二甲氨基乙基)胺(ME6TREN)、三乙烯四胺(TETA )、五甲基二乙烯三胺(PMDETA )、三苯基膦(PPh3)。
【专利摘要】本发明涉及一种用于原子转移自由基聚合的引发剂及其应用。该引发剂以有机无机复合材料作为原子转移自由基聚合光引发剂，该光引发剂与进行原子转移自由基聚合的单体、原子转移自由基引发剂、催化剂、配体进行室温下光控原子转移自由基聚合。该反应具有活性聚合的特征。不仅在紫外光照射下可以进行原子转移自由基反应，而且在可见光照射下也可以进行原子转移自由基反应。同时显著的降低了催化剂的用量。光引发剂可反复使用，工艺简单，具有环境友好型等优点。
【IPC分类】C08F120/14, C08F2/46, C08F112/08
【公开号】CN104910308
【申请号】CN201510317701
【发明人】王国祥
【申请人】湖南理工学院
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年6月11日