专利名称：异球分别负载光引发剂和raft试剂以制备多重环境响应型毛发状聚合物微球的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用异球分别负载光引发剂和RAFT试剂以制备多重环境响应型毛发状聚合物微球的方法，具体涉及一种用RAFT试剂和光引发剂分别负载在不同微球表面，来制备表面带有对温度和PH有刺激响应性的多结构毛发状聚合物微球新型方法。
背景技术：
材料的表面改性方法很多，毛发状微球实际上就是对不同微球基质表面的高分子化学改性。毛发状微球是指由聚合物分子链的一端连接于微球表面或界面而形成的一种特殊高分子结构。环境响应型毛发，主要是通过环境刺激，使微球表面性能如亲水/憎水、酸性/碱性、导电/绝缘、粘结/排斥、吸附/脱附等发生(可逆)变化。这些高分子刷由于在吸附、粘附、润滑以及润湿方面具有显著特点，被广泛地应用于分散剂、化学阀、生物试剂和吸附与分离等各个领域，显示了潜在而巨大的研究价值。目前，这种毛发状微球的制备方法主要有两类。一类为“接枝到表面”，另一类为 “从表面接枝”。后者主要包括传统自由基聚合和活性自由基聚合。在微球表面通过传统自由基聚合制备高分子刷，由于其慢引发、快增长、速终止、易转移的聚合机理决定了所制得的高分子刷微观结构难以调控，为了克服这些缺陷，活性自由基聚合已成为近年来高分子合成领域中的研究的热点之一。先后开发成功的活性自由基聚合技术有引发转移终止 (Iniferter)、氮氧中间体聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)，以及可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)等。其中，RAFT聚合的主要优点是i)适用单体范围广；ii)所合成高分子刷结构可控，可制备嵌段高分子刷，因此被广泛研究。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种异球分别负载光引发剂和RAFT 试剂以制备多重环境响应型毛发状聚合物微球的方法。为实现这一目的，本发明通过RAFT技术，先将RAFT试剂通过基团反应负载到一种微球表面，将光引发剂负载于另一微球表面，采用紫外光引发，将功能性单体制备成接枝到微球表面的结构可调高分子刷，并具备多重环境响应性。本发明利用异球分别负载光引发剂和RAFT试剂以制备多重环境响应型毛发状聚合物微球的方法的具体过程如下
1)向反应釜中加入第一组分、第二组分、第三组分和水，将反应体系温度升至 600C 90°C，加入引发剂反应l_8h，后滴加甲基丙烯酸羟酯类2- ，得粒径为100nnTgOOnm 的第一聚合物微球；按质量比计，水第一组分第二组分第三组分引发剂为 4 100 1 0. 0004 0. 01 0. 0004 0. 01 0. 0036 0. 09，甲基丙烯酸羟酯类第一组分为0.0广0.3 1 ；所述第一组分为苯乙烯(St)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)；所述第二反应物为碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸氢钾(KHCO3)或碳酸氢铵(NH4HCO3)；所述第三组分为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)或氨水(NH3 · H2O)；所述引发剂为过硫酸钾(KPS)和/或过硫酸铵 (APS)；
2)将步骤1)所得微球与可逆加成断裂链转移(RAFT)剂混合，所述RAFT试剂的质量为步骤1)中所述甲基丙烯酸羟酯类的1飞倍，反应l(T20h，得表面负载RAFT试剂和光引发剂的第二聚合物微球；
3)向反应釜中加入第一组分、第二组分、第三组分和水，将反应体系温度升至 600C 90°C，加入引发剂反应l_8h，后滴加光引发剂2- ，得粒径为100nnT900nm的表面负载光引发剂的第三聚合物微球；按质量比计，水第一组分第二组分第三组分引发剂为4 100 1 0.0004 0.01 0. 0004 0. 01 0. 0036 0. 09，光引发剂第一组分为 0.0广0.45 100;所述第一组分为苯乙烯(St)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)；所述第二反应物为碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸氢钾(KHCO3)或碳酸氢铵(NH4HCO3)；所述第三组分为氢氧化钠 (NaOH)、氢氧化钾(KOH)或氨水(NH3 · H2O)；所述引发剂为过硫酸钾(KPS)和/或过硫酸铵 (APS)；
4)将步骤2)和3)中第二聚合物微球和第三聚合物微球按质量比1 1配制成固含率为1。/。 20。/。的乳液，向该乳液中加入第一单体，在5°C 80°C下紫外光照引发聚合10min-5h， 得到异球表面都接枝高分子刷的第四、第五聚合物微球；所述第一单体为N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)或丙烯酸(AA)；按质量比计，乳液第一单体为 100 1 20。进一步地，本发明还包括如下步骤5)
将所得表面接枝高分子刷的异球配成固含率为1% 20%的乳液，向该乳液中加入第二单体，在5°C 80°C下紫外光照引发聚合10min-5h，得到两种聚合物微球，一种为表面接枝两嵌段高分子刷的第六聚合物微球，另一种为表面接枝两种均聚型高分子刷的第七聚合物微球；所述第二单体为NVP、NIPA或AA ；按质量比计，乳液第二单体为100 广20。进一步地，本发明还包括如下步骤6)
将所述第六聚合物微球和第七聚合物微球混合配制成固含率为1% 20%的乳液，向该乳液中加入第三单体，在5°C 80°C下紫外光照引发聚合lOmin-证，得到表面接枝三嵌段高分子刷的第八聚合物微球和表面接枝三种均聚型高分子刷的第九聚合物微球；所述第三单体为丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮；按质量比计，乳液第三单体为 100 1 20。进一步地，本发明在所述步骤1)中，甲基丙烯酸羟酯类的结构式如下
权利要求
1.一种异球分别负载光引发剂和RAFT试剂以制备多重环境响应型毛发状聚合物微球的方法，其特征在于包括如下步骤1)向反应釜中加入第一组分、第二组分、第三组分和水，将反应体系温度升至 600C 90°C，加入引发剂反应l_8h，后滴加甲基丙烯酸羟酯类2- ，得第一聚合物微球；按质量比计，水第一组分第二组分第三组分引发剂为4 100 1 0.0004、. 01 0. 0004 0. 01 0. 0036、. 09，甲基丙烯酸羟酯类第一组分为0. θΓθ. 3 1 ；所述第一组分为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；所述第二组分为碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵；所述第三组分为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；所述引发剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵；2)将步骤1)所得微球与RAFT剂混合进行反应l(T20h，所述RAFT试剂的质量为步骤 1)中所述甲基丙烯酸羟酯类的广5倍，得表面负载RAFT试剂的第二聚合物微球；3)向反应釜中加入第一组分、第二组分、第三组分和水，将反应体系温度升至 600C 90°C，加入引发剂反应l_8h，后滴加光引发剂2-5h，得表面负载光引发剂的第三聚合物微球；按质量比计，水第一组分第二组分第三组分引发剂为圹100 1 0.0004 0.01 0.0004 0.01 0. 0036 0. 09，光引发剂第一组分为 0. 01 0. 45 100 ；所述第一组分为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；所述第二组分为碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵； 所述第三组分为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；所述引发剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵；4)将步骤2)和3)所得第二聚合物微球和第三聚合物微球按质量比1 1配制成固含率为1。/。 20。/。的乳液，向该乳液中加入第一单体，在5°C 80°C下紫外光照引发聚合 10min-5h，得到异球表面都接枝高分子刷的第四聚合物微球和第五聚合物微球；所述第一单体为N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或丙烯酸；按质量比计，乳液第一单体 为 100 1 20。
2.根据权利要求1所述的异球分别负载光引发剂和RAFT试剂以制备多重环境响应型毛发状聚合物微球的方法，其特征在于还包括如下步骤5)将所述第四聚合物微球和第五聚合物微球配成固含率为1。/。 20。/。的乳液，向该乳液中加入第二单体，在5°C 80°C下紫外光照引发聚合10min-5h，得到表面接枝两嵌段高分子刷的第六聚合物微球和表面接枝两种均聚高分子刷的第七聚合物微球；所述第二单体为 N-乙烯基吡咯烷酮、N-异丙基丙烯酰胺或丙烯酸；按质量比计，乳液第二单体为100 广20。
3.根据权利要求2所述的异球分别负载光引发剂和RAFT试剂以制备多重环境响应型毛发状聚合物微球的方法，其特征在于还包括如下步骤6)将所述第六聚合物微球和第七聚合物微球混合配制成固含率为1。/。 20。/。的乳液，向该乳液中加入第三单体，在5°C 80°C下紫外光照引发聚合lOmin-证，得到表面接枝三嵌段高分子刷的第八聚合物微球和表面接枝三种均聚型高分子刷的第九聚合物微球；所述第三单体为丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮；按质量比计，乳液第三单体为 100 1 20。
4.根据权利要求1所述的异球分别负载光引发剂和RAFT试剂以制备多重环境响应型毛发状聚合物微球的方法，其特征在于在所述步骤1)中，甲基丙烯酸羟酯类的结构式如下
5.根据权利要求1所述的异球分别负载光引发剂和RAFT试剂以制备多重环境响应型毛发状聚合物微球的方法，其特征在于所述合成的RAFT试剂的结构如下
6.根据权利要求1所述的异球分别负载光引发剂和RAFT试剂以制备多重环境响应型毛发状聚合物微球的方法，其特征在于所述光引发剂的结构如下
7.根据权利要求1至6中任一项所述的异球分别负载光引发剂和RAFT试剂以制备多重环境响应型毛发状聚合物微球的方法，其特征在于在所述步骤1)中，在加入所述引发剂之前向反应釜中加入交联剂，所述交联剂为二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯，所述第一组分与交联剂的质量比为1 :0. 05、. 5。
全文摘要
本发明公开一种异球分别负载光引发剂和RAFT试剂以制备多重环境响应型毛发状聚合物微球的方法，包括如下步骤1)用无皂乳液聚合法制备第一聚合物微球；2)第一聚合物微球负载RAFT试剂得到第二聚合物微球；3)用无皂乳液聚合方法制备表面负载光引发剂的第三聚合物微球；4)将第二、第三聚合物微球混合，加入第一单体，紫外光照引发聚合，得到表面接枝均聚高分子刷的第四聚合物微球和第五聚合物微球；另外，还可以根据要求，添加第二、第三单体制备多结构的聚合物微球。所述第一、第二和第三单体为N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或丙烯酸。本发明采用异球分别负载法制备环境响应型毛发状聚合物微球，方法简单，实验条件温和，容易实现。
文档编号C08F285/00GK102161738SQ20101061772
公开日2011年8月24日 申请日期2010年12月31日 优先权日2010年12月31日
发明者吴丽美, 姚臻, 曹堃, 杜赞玲, 陈洁 申请人:浙江大学