一种米氏酮类光引发剂的合成方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学领域，尤其是一种米氏酮光引发剂的合成及其在聚合反应中的应 用。
【背景技术】
[0002] 光固化技术是指在光的辐射下，液相体系在较短时间内得到聚合、交联和固化的 过程。与其它固化方法相比，光固化的优点有：1)快速高效、节约生产时间；2)节约能源，符 合绿色化学要求；3)适合工业化生产。
[0003] 传统的光固化技术也有一些不足，例如，传统的光引发剂一般是有机小分子类化 合物，这些小分子光引发剂在使用过程中具有以下不足：1)小分子光引发剂往往与聚合 物的相容性差，影响其引发效率；2)聚合后残留在聚合物中，易迀移和挥发，产生气味与毒 性；3)小分子光引发剂的表面迀移，还易使聚合物发生黄变；4)普通的小分子水性光引发 剂会影响树脂的耐水性；5)夺氢型光引发剂还要加入助光引发剂，使反应体系复杂或成本 增加，且小分子助光引发剂若反应不完全也易迀移和挥发，产生气味与毒性。因此，近年来 人们开始研宄开发大分子光引发剂和反应性光引发剂，以克服小分子光引发剂的缺点。
[0004] 活性自由基聚合因其反应条件不苛刻、单体适用范围广、可适合不同反应体系、产 物结构与分子量可控、能够制备具有多种拓朴结构的聚合物，近年来信受关注。其中，原子 转移自由基聚合（ATRP)因适用单体广泛、催化剂易得、引发剂结构容易设计、反应温度适 中、无需使用传统引发剂等优点，成为活性自由基聚合的研宄热点。另一种类似的单电子转 移活性自由基聚合（SET-LRP)，由于反应温度低（可以在室温甚至更低温度下进行聚合反 应）、催化剂用量少、聚合速率快、能够获得超高分子量的线性聚合物、所用单体、溶剂、配体 等可以不用提纯直接用于聚合，这类反应近年来也得到了广泛的研宄。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种米氏酮类光引发剂及其合成方法与应用。
[0006] 本发明的米氏酮类光引发剂的分子结构通式（I)如下所示：
[0007]
【主权项】
1. 一种功能化的米氏酮类光引发剂，其特征在于：其分子结构通式如式（I):
其中，A可在邻位、对位或间位为H、XCH2-、或-CH2NR 2;其中X为氯、溴、碘或巯基； R为之间的烷基、环烷基，苯基，烯丙基，2-羟基乙基，2-(丙烯酰氧基）乙基， 2-(甲基丙稀酰氧基）乙基，2-(2-溴异丁酰氧基）乙基，2-(2-溴丙酰氧基）乙基，2-(2-氯 异丁酰氧基）乙基，2-(2_氯丙酰氧基）乙基。
2. -种如权利要求1所述的米氏酮类光引发剂合成方法是：
结构式（III) 的化合物与具有结构式（IV) 的仲胺在碱性 R 'I 条件下反应，得到目标化合物（I);其中，J为氢、xch2-;x为氯、溴、碘或巯基；之 间的烷基、环烷基，苯基，烯丙基，2-羟基乙基，2-(丙烯酰氧基）乙基，2-(甲基丙烯酰氧 基）乙基，2_ (2_漠异丁醜氧基）乙基，2_ (2_漠丙醜氧基）乙基，2_ (2_氣异丁醜氧基）乙 基，或2-(2-氯丙酰氧基）乙基。
3. 根据权利要求2所述的米氏酮类光引发剂合成方法，其特征在于：所用碱为碳酸钠、 碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钾、三甲胺、三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、吡 嗪、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N-乙基哌啶、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N，N'， N'-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六亚甲基四胺、N，N-二甲基乙醇胺、2,2'-联 吡啶、4,4'-联吡啶； 所用溶剂为水、丙酮、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、四氢呋喃、1， 4_二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、或几种溶剂的混和溶剂；反应温度为-10°C到溶剂的回流温 度，优选室温。
4. 权利要求1所述的米氏酮类光引发剂式（I
作为ATRP引 发剂或SET-LRP引发剂进行活性自由基聚合反应制备树脂的应用；所述（I)的A为XCH2-; 活性自由基聚合反应中，所用配体选自含氮或含磷配体；其中含氮配体为2, 2'-联二 吡啶、N，N，f，N'-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、三（2-二甲氨基乙基）胺、三 亚乙基二胺（DABC0)、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU)、六亚甲基四胺、或N，N-二甲基 十二烷基胺；含磷配体为三苯基膦、三（4-甲基苯基）膦、或三（4-甲氧基苯基）膦； 化合物（I)作为ATRP引发剂进行活性自由基聚合反应时，所用催化剂为CuCl，CuBr， CuCl2, Cufc2, FeCl2, FeCl3, Fefc2, Fefc3;当催化剂为 CuCl 2, Cufc2, FeCl3, Fefc3时，反应中 需要加入还原剂抗坏血酸、抗坏血酸钠、葡萄糖、水合肼、辛酸亚锡； 化合物（I)作为SET-LRP引发剂进行活性自由基聚合反应时，所用催化剂为Cu(0)或 Fe(0)〇
5. 权利要求4所述应用制得的树脂，具有结构式（V):
J1表示苯基、羧酸钠或羧酸酯中的一种，而其中的酯基部分可以是甲酯、乙酯等有环烷 基取代或没有环烷基取代的Q-Cm的烷基一元醇，二元醇和多元醇酯；J2表示苯基、羧酸钠 或羧酸酯中的一种，而其中的酯基部分可以是甲酯、乙酯等有环烷基取代或没有环烷基取 代的Ci-C^的烷基一元醇，二元醇和多元醇酯；J3表示苯基、羧酸钠或羧酸酯中的一种，而 其中的酯基部分可以是甲酯、乙酯等有环烷基取代或没有环烷基取代的(^-(: 18的烷基一元 醇，二元醇和多元醇酯；/、J2与J3为相同的基团也可以是不同的基团；E1表示甲基或氢；E2 表示甲基或氢；E3表示甲基或氢；E\E2与E3可以是相同的基团也可以是不同的基团；r= 0-1000 ;u = 0-1000 ;v = 0-1000 ;y = 0-1000 ;但 r，u，y 不能同时为零。
【专利摘要】本发明公开了一种结构式(I)的化合物及其作为光引发剂、助光引发剂、ATRP引发剂、SET-LRP引发剂在聚合反应与树脂制备中的应用。本发明还公开了以取代二苯甲酮与仲胺进行N-烷基化反应，得到所述化合物的制备方法。本发明还公开了结构式(I)的化合物作为ATRP引发剂、SET-LRP引发剂在活性自由基聚合中的应用。本发明还公开了结构式(I)的化合物作为光引发剂与助光引发剂在光固化树脂制备中的应用，具有良好的应用前景。
【IPC分类】C08F222-14, C08F265-06, C08F220-18, C08F120-14, C08F220-14, C08F2-48, C07C225-16, C07C221-00
【公开号】CN104804111
【申请号】CN201510109874
【发明人】程传杰, 胡仲禹, 杨超增, 涂远明
【申请人】江西科技师范大学
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2015年3月13日