用于制备烷基化芳族化合物的方法
【专利说明】
[0001] 相关申请要求的优先权
[0002] 本申请要求2013年3月25日提交的美国临时申请No. 61/804, 962和2013年6 月25日提交的欧洲申请No. 13173550. 8的优先权，所述申请的公开内容在此全文引用作为 参考。
技术领域
[0003] 本申请涉及用于通过加氢烷基化制备烷基化芳族化合物的方法。特别地，本申请 涉及在催化剂存在下通过苯的加氢烷基化而制备环己基苯的方法。本发明用于例如从苯的 加氢烷基化开始制备苯酚和环己酮。
【背景技术】
[0004] 苯酚是化学工业中重要的产品，用于制备例如酚醛树脂、双酚Α、ε -己内酰胺、己 二酸、增塑剂和诸如尼龙-6的聚合物。
[0005] 当前，生产苯酚的常规路线是经异丙基苯的Hock方法。这是一个三步方法，其中， 第一步涉及在酸性催化剂存在下用丙烯烷基化苯生产异丙基苯。第二步是氧化，优选异丙 基苯的需氧氧化得到相应的异丙基苯氢过氧化物。第三步是在多相或均相催化剂存在下裂 解异丙基苯氢过氧化物得到等摩尔量的苯酚和副产物丙酮。但是，世界上对苯酚的需求增 长得比对丙酮副产物的需求快得多。这种不均衡降低了副产物丙酮的价值，减少了 Hock方 法的经济效益。
[0006] 因此，副产物是更高级的酮，而不是丙酮，这样的方法可能是生产苯酚的更有吸引 力的替代路线。此外，环己酮的行情正在上涨，其用作工业溶剂、氧化反应的活化剂并用于 己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙-6的生产。
[0007] 正如最近所披露的，苯酚和环己酮可以通过新的方法一同制备，其中，氧化环己基 苯得到环己基苯氢过氧化物，然后在酸催化剂的存在下在裂解过程中分解为所需的苯酚和 环己酮。
[0008] 尽管从环己基苯生产苯酚和环己酮显得与从异丙基苯生产苯酚和丙酮的Hock方 法类似，但是每一步中的化学试剂上非常不同。
[0009] 从美国专利No. 5, 053, 571和No. 5, 146,024已知，环己基苯可以通过苯在含有负 载于沸石β的钌和镍的催化剂存在下和氢接触来制备，得到的环己基苯可以经两步处理 得到环己酮和苯酸。美国专利No. 6, 037, 513公开了环己基苯可通过苯在双官能催化剂存 在下与氢接触制备，双官能催化剂含有MCM-22类的分子筛和至少一种选自钯、钌、镍、钴 和其混合物的加氢金属。所述催化剂还含有粘合剂和/或基质，在实施例中，通过初始含 浸法将MCM-22类分子筛的挤出物和氧化铝粘合剂用加氢金属的盐的溶液浸渍制备催化 剂。^ 513专利还公开了得到的环己基苯可以被氧化成相应的氢过氧化物，过氧化物降解 为所需的苯酚和环己酮。
[0010] 发明概述 toon] 根据本发明的公开内容，用于生产烷基化芳族化合物诸如环己基苯的加氢烷基化 催化剂含有固体酸（例如分子筛）、与固体酸不同的无机氧化物和加氢金属，并且加氢金属 从催化剂颗粒的边缘部分到中心部分显示出基本均匀地分布，具有良好的苯转化率以及环 己基苯和二环己基苯选择性。与具有不同金属分布的催化剂粒料相比，这种在整个粒料中 加氢金属均匀分布的催化剂可更容易制造。其它的益处可以包括，例如，当金属均匀分布在 粒料中时，局部金属负载更低，促进了在相同总负载水平上获得更高的金属分散。同样，加 氢金属在整个粒料中存在确保了对固体酸/烷基化功能的更好利用，因为烷基化中间体会 在整个催化剂粒料中产生，这与催化剂显不出不同的加氢金属分布时仅在一些加氢金属富 集区域生成烷基化中间体正好相反。
[0012] 本公开内容的第一个方面涉及一种用于制备烷基化芳族化合物的方法，所述方法 包括将芳族起始原料和氢气与多个催化剂颗粒在加氢烷基化条件下接触以生成含有烷基 化芳族化合物的流出物，所述催化剂含有固体酸、与固体酸不同的无机氧化物和加氢金属 的复合物，其中至少60wt%的催化剂颗粒具有不小于0. 2且小于2. 0的C边缘/C巾*比例，其 中Ci^是给定催化剂颗粒的边缘部分中加氢金属的平均浓度，C#是给定催化剂颗粒的中 心部分中加氢金属的平均浓度。
[0013] 本公开内容的第二个方面涉及制备苯酚和/或环己酮的方法，所述方法包括：
[0014] (1)用根据第一方面的方法制备环己基苯；
[0015] (2)氧化至少一部分环己基苯制备环己基苯氢过氧化物；和
[0016] (3)裂解至少一部分环己基苯氢过氧化物得到苯酚和环己酮。
[0017] 本公开内容的第三方面涉及一种催化剂，所述催化剂含有固体酸、不同于固体酸 的无机氧化物和加氢金属的复合物，其中至少60wt%的催化剂颗粒具有不小于0. 2且小于 2. 0的/C#比例，其中是给定催化剂颗粒的边缘部分中加氢金属的平均浓度， ?是给定催化剂颗粒的中心部分中加氢金属的平均浓度。
[0018] 本发明的其它特征和有点将在具体描述和权利要求以及附图中阐明。应当认为上 文的一般描述和下文的具体描述仅为本发明的示范，旨在提供纵览或框架用于理解要求保 护的发明的本质和特征。
【附图说明】
[0019] 图1是本公开内容一个实施方案中催化剂颗粒的横截面示意图。
[0020] 图2A和2B是本公开内容另外实施方案中催化剂颗粒的横截面示意图。
[0021] 图3A、3B和3C是催化剂颗粒和横截面取向示意图。
[0022] 图4和图5为图表，显示本公开内容的实施例中，催化剂A和催化剂B的横截面 EMPA线扫描中Pd浓度分布。
[0023] 发明详述
[0024] 在本公开内容中，所述方法包括至少一个步骤。应理解为，每个步骤是一个动作或 操作，其可在过程中以连续的形式或不连续的方式进行一次或多次。除非另有说明或在上 下文中明确指出，方法中的每个步骤可以列出的顺序依次进行、与一个或多个其它步骤有 或没有重叠，或者，根据具体情况按照其它顺序进行。此外，对于相同或不同批次的物质而 言，一个或多个步骤，或甚至所有的步骤，可以同时进行。例如，在连续方法中，对于该方法 开始刚加入的原料而言，当方法的第一步骤正在进行时，对于早些时候在第一步中处理加 入到方法中的原料生成的中间物质而言，第二步可以同时进行。
[0025] 除非另有说明，本公开内容中所有表示量的数字在所有场合下应理解为被术语 "大约"修饰。还应理解说明书和权利要求中使用的精确数值构成了具体的技术方案。已经 尽力确保在实施例中数据的精确。然而，应理解由于技术和用于测量的设备的局限，任何测 量的数据本身包括一定水平的误差。
[0026] 本文使用的不定冠词"a(-个）"和"an (-种）"应当表示"至少一个或一种"除 非相反地规定或上下文清楚地另外指示。因此，使用"加氢金属"的实施方案包括其中使用 一种，两种或更多种不同类型加氢金属的实施方案，除非相反地规定或上下文清楚地指示 仅仅使用一种加氢金属。
[0027] 本文使用的"wt % "表示重量百分比，"vol % "表示体积百分比，"mol % "表示摩 尔百分比，"ppm"表示每百万的份数，以及"ppm wt"和"wppm"互换地用于表示按重量计每 百万的份数。本文使用的所有"ppm"是按重量计的ppm，除非另外规定。本文的所有浓度基 于讨论的组合物的总数量表达，除非另外规定或指示。本文表达的所有范围应当包括两个 端点作为两个具体的实施方案，除非另外规定或指示。
[0028] 在此使用的元素和其基团依据国际纯粹与应用化学联合会1988年后使用的元素 周期表。元素周期表的例子如F. Albert Cotton等人的Advanced Inorganic Chemistry、 第 6 版、（John Wiley&Sons、Inc.、1999)封面内页所示。
[0029] 在此使用的术语"甲基环戊酮"包括2-甲基环戊酮（CAS登记号No. 1120-72-5)和 3-甲基环戊酮（CAS登记号No. 1757-42-2)异构体，两者比例任意，除非明确指出仅表示这 两种异构体中的一种或在上下文中明确而表示为这种情况。应注意，在本发明方法的任何 步骤的条件下，两种异构体可以进行异构化反应得到的它们的比例与在马上被加料到诸如 分馏塔的容器之前的原料中的比例不同。
[0030] 在此使用的一般术语"二环己基苯"（"DiCHB")，合计为1，2-二环己基苯、1，3-二 环己基苯和1，4-二环己基苯，除非明确指出仅表示其一种或两种。术语环己基苯，当以单 数形式使用时，表示单取代的环己基苯。在此使用的术语"C12"表示具有12个碳原子的化 合物，"C12+"表示具有至少12个碳原子的化合物。C12+成分的例子包括，除了其它的之外， 环己基苯、联苯、双环己烧、甲基环戊基苯、1，2-二苯基苯、1，3-二苯基苯、1，4-二苯基苯、 1，2, 3-三苯基苯、1，2, 4-三苯基苯、1，3, 5-三苯基苯和相应的氧化物，诸如衍生自这些化 合物的醇、酮、酸和酯。在此使用的术语"C18"表示具有18个碳原子的化合物，术语"C18+ 成分"表示具有至少18个碳原子的化合物。C18+成分的例子包括，除了其它的之外，二环 己基苯（上述的"DiCHB"）、三环己基苯（"TriCHB"，包括其所有的异构体，包括1，2,3_三 环己基苯、1，2, 4-三环己基苯、1，3, 5-三环己基苯和其任意比的两者或多者的混合物）。在 此使用的术语"C24"表示具有24个碳原子的化合物。
[0031] 在此使用的术语"MCM-22型材"（或"MCM-22型的材料"或"MCM-22型分子筛"或 "MCM-22型沸石"）包括一种或多种：
[0032] ?由常规初级晶体骨架晶胞构成的分子筛，其中晶胞具有MWW框架拓扑。晶胞 是原子的空间排列，如果其被围在三维空间中，描述为晶体结构。在〃Atlas of Zeolite Framework Types, 〃第5版，2001中描述了这种晶体结构，其全文引用在此作为参考；
[0033] ?由常规次级骨架构成的分子筛，是二维空间围绕的这类MWW框架拓扑晶胞，形成 一个晶胞厚度的单层，理想地为一 C-晶胞厚度；
[0034] ?由常规次级骨架构成的分子筛，为一或大于一晶胞厚度的多层，其中，大于一晶 胞厚度的层由堆垛、包裹或粘合至少两个一晶胞厚度的单层形成。这类次级骨架的堆垛可 以是规则形式、不规则形式、无规形式或任意其组合；和
[0035] ?有具有MWW框架拓扑的晶胞的任何规则或无规二维或三维联合形成的分子筛。
[0036] MCM-22 型分子筛包括那些在 12. 4±0· 25、6· 9±0· 15、3· 57±0· 07 和 3. 42±0· 07 埃具有最大d-间距的X射线衍射图谱的分子筛。用来表征材料的X射线衍射数据通过标 准技术获得，诸如使用κ-alpha铜紧凑型作为入射射线，装配了放射闪光计数器的衍射计 和作为收集系统的联运的计算机。
[0037] MCM-22型的材料包括MCM-22(在美国专利No. 4, 954, 325中描述）、PSH-3(在美国 专利No. 4, 439, 409中描述）、SSZ-25 (在美国专利No. 4, 826, 667中描述）、ERB-I (在欧洲 专利No. 0293032中描述）、ITQ-I (在美国专利No. 6, 077, 498中描述）、ITQ-2 (在国际专利 公布No. W097/17290中描述）、MCM-36 (在美国专利No. 5, 250, 277中描述）、MCM-49 (在美 国专利No. 5, 236, 575中描述）、MCM-56 (在美国专利No. 5, 362, 697中描述）、及其混合物。 为了本公开内容的目的，其它的分子筛，诸如UZM-8 (在美国专利No. 6, 756, 030中描述），可 单独使用或最好与MCM-22型分子筛一起使用。理想地，用于本公开内容的催化剂的分子筛 选自（a)MCM-49 ;(b)MCM-56 ;和（c)MCM-49 和 MCM-56 的同种型，诸如 ITQ-2。
[0038] 加氢烷基化催化剂可用于各种反应器，诸如固定床、鼓泡床或流化床，或淤浆反应 器。通常优选固定床，因为其操作成本较低，反应介质/催化剂分离更容易。对于固定床应 用，所用的催化剂一般形成挤出物或粒料，用于确保通过催化剂床的低流体阻力和催化剂 和反应介质的良好接触。挤出物可具有圆形或其它固体横截面剖面，但是其甚至可以是管 状的。为了提高外表面积和减少反应物和产物在特定的棒状固体挤出物的全部横截面上的 平均扩散路径长度，横截面的形状经常具有多个叶部。例如，四叶形挤出物具有四个叶部， 其可以被认为是在圆形核上的突出。
[0039] 在此公开的催化剂在使用条件下是固态的。使用的催化剂材料表现出多种或单一 的几何结构和尺寸。因此，催化剂本身可以表现为粒料、粉末或单片体。为了在此便于描 述，这些不同的固体表现被连合称为"颗粒"，不考虑其真实的尺寸，其真实尺寸的范围可以 从纳米级别到肉眼可见级别。为了在此便于描述，术语"粒料"和"颗粒"可以互换使用。对 于每个颗粒或粒料，理想的三维矩形立方体能够含有具有三维尺寸a、b和c的颗粒，其中 a多b多c，并且具有最小的可能的体积。矩形立方体的最大尺寸，a，被称为颗粒的最长轴。
[0040] 催化剂颗粒的横截面通过与其最长轴a垂直的平面相交该颗粒而截取。对于附图 3A所示的球形颗粒，横截面应为