定催化剂 颗粒的边缘部分的加氢金属平均浓度为，在给定催化剂颗粒的中心部分的加氢金属的 平均浓度为C，在至少60wt %的催化剂颗粒中，加氢金属的分布为0. 2彡C_4 /Cw、〈2. O。
[0190] E2.方案El的方法，其中固体酸包括分子筛。
[0191] E3.方案El或E2的方法，其中在至少80wt%的催化剂颗粒中，0. 2彡C_ /C中心 <2. 0〇
[0192] E4.方案El至E3任一项的方法，其中0· 3彡C· /C中心彡L 5。
[0193] E5.方案El至E4任一项的方法，其中加氢金属的至少50wt%负载于无机氧化物 上。
[0194] E6.方案E5的方法，其中加氢金属的至少75wt %负载于无机氧化物上。
[0195] E7.方案El至E6任一项的方法，其中固体酸是MWW型分子筛。
[0196] E8.方案E7的方法，其中固体酸包括下述分子筛中的至少一种：MCM-22、PSH-3、 SSZ-25、ERB-I、ITQ-I、ITQ-2、MCM-36、MCM-49 和 MCM-56。
[0197] E9.方案El至E8任一项的方法，其中无机氧化物包括元素周期表第2、4、13和14 族的至少一种元素的氧化物。
[0198] E10.方案E9的方法，其中无机氧化物包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆 的至少一种。
[0199] Ell.方案El至E10任一项的方法，其中加氢金属包括Pd、Pt、Ru、Ni、Zr、Ru、Ir、 Rh、Os和Co的至少一种。
[0200] E12.方案Ell的方法，其中加氢金属包括Pd。
[0201] E13.方案El至E12任一项的方法，其中催化剂颗粒通过包括下述步骤的催化剂制 备方法制备：
[0202] (I)形成含有固体酸和无机氧化物的混合物；
[0203] (II)从所述混合物形成粒料；
[0204] (III)将加氢金属源材料沉积在粒料上；和
[0205] (IV)在400°C至1000°C的温度范围煅烧步骤（III)后的粒料。
[0206] E14.方案E13的方法，其中催化剂的制备方法在步骤（IV)之后进一步包括：
[0207] (V)在含有H2的气氛存在下活化煅烧的粒料。
[0208] E15.方案E13或E14的方法，其中步骤（III)中，加氢金属的源材料为PdCl2，沉 积步骤包括在pH范围0-4的PdCl 2含水分散体中浸渍粒料。
[0209] E16.方案El至E12的方法，其中催化剂颗粒通过包括下述步骤的催化剂制备方法 制备：
[0210] (i)将加氢金属的源材料沉积到无机氧化物的多个颗粒上；
[0211] (ii)将步骤⑴得到的无机氧化物颗粒与多个固体酸颗粒混合；
[0212] (iii)用步骤（ii)得到的混合物形成粒料；和
[0213] (iv)在400°C至1000°C范围内的温度煅烧粒料。
[0214] E17.方案E16的方法，其中，在步骤⑴中，加氢金属的源材料包括PdCl2，沉积步 骤包括用PH为0-4的PdCl 2水分散体浸渍无机氧化物颗粒。
[0215] E18.方案E16或E17的方法，其中催化剂的制备方法在步骤（iv)后进一步包括：
[0216] (V)在含有H2的气氛存在下活化煅烧后的粒料。
[0217] E19.方案El至E12任一项的方法，其中催化剂颗粒通过包括下述步骤的催化剂制 备方法制备：
[0218] (a)将加氢金属的源材料沉积到无机氧化物的多个颗粒上；
[0219] (b)在400°C至1000°C范围内的温度煅烧步骤（a)得到的无机氧化物颗粒；
[0220] (C)将步骤（b)得到的无机氧化物颗粒与多个固体酸颗粒混合；
[0221] (d)用步骤（C)得到的混合物形成粒料；和
[0222] (e)在400 °C至1000 °C范围内的温度煅烧粒料。
[0223] E20.方案E19的方法，其中，催化剂的制备方法在步骤（e)后进一步包括：
[0224] (f)在含有H2的气氛存在下活化煅烧后的粒料。
[0225] E21.方案El至E20任一项的方法，其中芳族原料含有苯和/或烷基苯。
[0226] E22.方案E21的方法，其中芳族原料是苯，烷基化芳族化合物是环己基苯。
[0227] E23.方案E22的方法，其中在接触步骤中，氢与苯的摩尔比范围为0. 15:1至 15:1〇
[0228] E24.方案E23的方法，其中在接触步骤中，氢与苯的摩尔比范围为0. 3:1至 1. 0:1〇
[0229] E25.方案E24的方法，其中在接触步骤中，生成环脂族化合物，所述方法进一步包 括：
[0230] 将至少一部分环脂族化合物脱氢生成含有芳族原料的脱氢反应物流；和
[0231] 将至少一部分脱氢反应物流循环到接触步骤。
[0232] E26.方案E25的方法，其中：
[0233] 芳族原料含有苯；和
[0234] 环脂族化合物是环己烷。
[0235] E27.制备苯酚和/或环己酮的方法，所述方法包括：
[0236] (1)根据E21至E26任一项制备环己基苯；
[0237] (2)氧化至少一部分环己基苯生成环己基苯氢过氧化物；和
[0238] (3)裂解至少一部分环己基苯氢过氧化物得到苯酚和环己酮。
[0239] E28.方案E27的方法，其中在步骤⑶中，使用酸催化剂。
[0240] E29. -种催化剂，该催化剂含有固体酸、与固体酸不同的无机氧化物和加氢金属 的复合物，其中，在给定催化剂颗粒边缘部分的加氢金属平均浓度为，在给定催化剂颗 粒的中心部分的加氢金属的平均浓度为，在至少60wt%的催化剂颗粒中加氢金属的分 布为C边缘/C中心彡2. 0。
[0241] E30.方案E29的催化剂，其中固体酸是分子筛。
[0242] E3L方案E29或E3O任一项的催化剂，其中0· 3彡C边缘/C中心彡L 5。
[0243] E32.方案E29至E31任一项的催化剂，其中加氢金属的至少50wt%负载于无机氧 化物上。
[0244] E33.方案E29至E32任一项的催化剂，其中加氢金属的至少75wt%负载于无机氧 化物上。
[0245] E34.方案E29至E33任一项的催化剂，无机氧化物在复合物中以小岛形式存在，所 述的小岛基本均匀地分布在复合物中。
[0246] E35.方案E34的催化剂，其中，无机氧化物小岛具有至多40 μm的平均尺寸。
[0247] E36.方案E29至E35任一项的催化剂，其中固体酸是Mffff型分子筛。
[0248] E37.方案E36的方法，其中固体酸包括下述分子筛中的至少一种：MCM-22、PSH_3、 SSZ-25、ERB-I、ITQ-I、ITQ-2、MCM-36、MCM-49 和 MCM-56。
[0249] E38.方案E29至E37任一项的催化剂，其中无机氧化物包括元素周期表第2、4、13 和14族的至少一种元素的氧化物。
[0250] E39.方案E29至E38任一项的催化剂，其中无机氧化物包括氧化铝、二氧化硅、二 氧化钛和氧化错的至少一种。
[0251] E40.方案E29至E39任一项的催化剂，其中加氢金属包括Pd、Pt、Ru、Ni、Zr、Ru、 Ir、Rh、Os和Co的至少一种。
[0252] E41.方案E40的催化剂，其中加氢金属的至少90wt%具有0氧化态。
[0253] E42.方案E41的催化剂，其中加氢金属的至少99wt%具有0氧化态。
【主权项】
1. 用于制备烷基化芳族化合物的方法，该方法包括使芳族原料和氢气与多个催化剂颗 粒在加氢烷基化反应条件下接触以生成含有烷基化芳族化合物的流出物，所述催化剂含有 固体酸、与固体酸不同的无机氧化物和加氢金属的复合物，其中至少60wt %的催化剂颗粒 具有的/C+c比例不小于0. 2且小于2. 0,其中是在给定催化剂颗粒的边缘部分的 加氢金属的平均浓度，和是在给定催化剂颗粒的中心部分的加氢金属的平均浓度。2. 权利要求1的方法，其中该固体酸包括分子筛。3. 权利要求1或权利要求2的方法，其中至少80wt %的催化剂颗粒的C边缘/Cm比例 不小于0.2且小于2.0。4. 权利要求3的方法，其中至少SOwt %的催化剂颗粒的C边缘/Cm比例不小于0. 3且 小于1. 5〇5. 前述权利要求任一项的方法，其中加氢金属的至少50wt%负载于无机氧化物上。6. 前述权利要求任一项的方法，其中该固体酸是MWW型分子筛。7. 权利要求6的方法，其中该固体酸包括下述分子筛中的至少一种：MCM-22、PSH-3、 SSZ-25、ERB-I、ITQ-I、ITQ-2、MCM-36、MCM-49 和 MCM-56。8. 前述权利要求任一项的方法，其中无机氧化物包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧 化锆的至少一种。9. 前述权利要求任一项的方法，其中加氢金属包括Pd、Pt、Ru、Ni、Zr、Ru、Ir、Rh、Os和 Co的至少一种。10. 前述权利要求任一项的方法，其中催化剂颗粒通过包括下述步骤的催化剂制备方 法制备： (I) 形成含有固体酸和无机氧化物的混合物； (II) 从所述混合物形成粒料； (III) 将加氢金属源材料沉积在粒料上；和 (IV) 在400°C至1000°C的温度范围煅烧步骤（III)后的粒料。11. 权利要求1-9任一项的方法，其中催化剂颗粒通过包括下述步骤的催化剂制备方 法制备： (i) 将加氢金属的源材料沉积到无机氧化物的多个颗粒上； (ii) 将步骤（i)得到的无机氧化物颗粒与多个固体酸颗粒混合； (iii) 用步骤（ii)得到的混合物形成粒料；和 (iv) 在400°C至KKKTC范围内的温度煅烧粒料。12. 权利要求10或11的方法，其中加氢金属的源材料包括PdCl 2，和沉积步骤包括用 pH为0-4的PdClyK分散体浸渍该粒料或颗粒。13. 权利要求10或11的方法，其中催化剂制备方法在煅烧步骤后进一步包括：在含有 H2的气氛存在下活化煅烧后的粒料。14. 前述权利要求任一项的方法，其中芳族原料是苯和烷基化芳族化合物是环己基苯。15. 制备苯酚和/或环己酮的方法，所述方法包括： (1) 根据权利要求14制备环己基苯； (2) 氧化至少一部分环己基苯生成环己基苯氢过氧化物；和 (3) 裂解至少一部分环己基苯氢过氧化物得到苯酚和环己酮。16. -种催化剂，该催化剂含有固体酸、与固体酸不同的无机氧化物和加氢金属的复合 物，其中至少60wt %的催化剂颗粒具有的C边纟彖/C中心比例不小于0? 2且小于2. 0,其中C边缘 是在给定催化剂颗粒的边缘部分的加氢金属的平均浓度，和是在给定催化剂颗粒的中 心部分的加氢金属的平均浓度。17. 权利要求15的催化剂，其中至少80wt%的催化剂颗粒的C边缘/C巾*比例不小于0. 3 且小于1.5。18. 权利要求16或17的催化剂，其中加氢金属的至少50wt%负载于无机氧化物上。19. 权利要求16至18任一项的催化剂，其中加氢金属的至少75wt%负载于无机氧化 物上。20. 权利要求19的催化剂，其中无机氧化物在复合物中以小岛形式存在，所述小岛具 有至多40 ym的平均尺寸。21. 权利要求16至20任一项的催化剂，其中固体酸是MWW型分子筛。22. 权利要求21的催化剂，其中固体酸包括下述分子筛中的至少一种：MCM-22、PSH-3、 SSZ-25、ERB-I、ITQ-I、ITQ-2、MCM-36、MCM-49 和 MCM-56。23. 权利要求16至22任一项的催化剂，其中无机氧化物包括氧化铝、二氧化硅、二氧化 钛和氧化错的至少一种。24. 权利要求16至23任一项的催化剂，其中加氢金属包括Pd、Pt、Ru、Ni、Zr、Ru、Ir、 Rh、Os和Co的至少一种。25. 权利要求24的催化剂，其中加氢金属的至少90wt%具有0氧化态。
【专利摘要】用于制备烷基化芳族化合物的方法，包括芳族原料和氢气与多个催化剂颗粒在加氢烷基化反应条件下接触以生成含有烷基化芳族化合物的流出物，催化剂含有固体酸、与固体酸不同的无机氧化物和加氢金属的复合物，其中，在给定催化剂颗粒的边缘部分的加氢金属平均浓度C边缘，在给定催化剂颗粒的中心部分的加氢金属的平均浓度为C中心，在至少60wt％的催化剂颗粒中，加氢金属的分布为0.2≤C边缘/C中心<2.0。还公开了加氢烷基化催化剂和使用该催化剂制备苯酚和/或环己酮的方法。
【IPC分类】C07C2/74, B01J23/44, B01J29/74, B01J37/00
【公开号】CN105102119
【申请号】CN201480017783
【发明人】G·基什, T·E·格林, T·E·赫尔顿, W·C·霍恩, W·A·兰伯蒂, 陈诞仁
【申请人】埃克森美孚化学专利公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年3月6日
【公告号】WO2014158985A1, WO2014158985A8