交叉偶联用反应催化剂及芳香族化合物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新型有机磷类配位化合物催化剂、新型膦配体、上述物质的制造方法 及上述物质在有机合成反应中作为催化剂的应用，特别是涉及将具有芳基、杂芳基或者乙 烯基的卤化物及类卤化物作为起始物质使用的在偶联反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 偶联反应为用于生成碳-碳键及碳-杂原子键的重要反应。通过偶联反应制造的 化合物，例如，芳香族胺化合物作为有机电致发光元件等所使用的空穴传输材料、发光材料 有用，从而提出了多种结构。此外，利用铃木-宫浦反应制造的芳香族化合物作为医药、农 药、色素的中间体被广泛利用。
[0003] 作为芳香族胺化合物的制造方法，已知自古以来就有在钯配合物与三芳基膦的存 在下，使具有卤素原子的芳香族化合物和伯胺或仲胺进行交叉偶联反应的方法（参照专利 文献1)。但是，它们的反应性低，成为目标的芳香族胺化合物的收率不充分，迄今为止进行 了大量的研究，其结果提出了具有电子的丰富性和立体的体积的二叔丁基（4-二甲基氨基 苯基）膦等的催化剂（参照专利文献2)。此外，还报道了使用了各种膦配体的铃木-宫浦 反应（参照非专利文献1、2)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1美国专利第5576460号说明书
[0007] 专利文献2日本特开2009-298773号公报 [0008] 非专利文献
[0009] 非专利文献 I The Journal of Organic Chemistry，2007 年，第 72 卷，第 5104-5112 页
[0010] 非专利文献 2 Chemical reviews 1995 年，第 95 卷，第 2457-2483 页
【发明内容】
[0011] 近年来，作为有机电子材料、医农药中间体，合成了大量具有大体积结构的化合 物。此外，也同样地寻求廉价而由反应性低的具有氯原子的基质进行的反应。例如，专利文 献2所示的交叉偶联具有大体积取代基，当基质的反应性低时，存在成为目标的芳香族胺 化合物的收率低这样的问题。这是交叉偶联反应通常的共通问题。其次，需要可进行适合 反应系统的立体特性及电子特性的微调且活性更高的催化剂。
[0012] 因此，本发明所要解决的技术问题在于提供可高效进行交叉偶联反应并能够以高 收率得到目标物的新型有机磷类配体及有机磷类配位化合物催化剂，进一步提供可进行立 体特性及电子特性的微调，且通过使用上述物质能够以高收率进行交叉偶联反应的制造方 法。
[0013] 本发明者为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现通过改变下述通式 (1)的R\R2、R3及R4,当使用具有可进行立体特性及电子特性的微调的结构的配体时，能够 以尚收率进彳丁交叉偶联反应。
[0014] gp，本发明如下所述进行归纳。
[0015] (1) 一种膦化合物，其特征在于，由下述通式（1)表示，
[0016]
[0017] 式中，R1及R2各自独立地表示仲烷基、叔烷基或环烷基，R 3及R4各自独立地表示 氢原子、脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基。另外，R 3及R4不具有磷原 子，此外，R3及R4不同时为氢原子。
[0018] ⑵根据⑴所述的膦化合物，其特征在于，在通式⑴中R1与R2均为叔丁基。
[0019] (3)根据⑵所述的膦化合物，其特征在于，由下述式⑵表示。
[0020]
[0021] (4)根据⑵所述的膦化合物，其特征在于，由下述式⑶表示。
[0022]
[0023] (5) -种配位化合物催化剂，其特征在于，下述通式（1)表示的膦化合物配位于选 自元素周期表的第8族、第9族、第10族及第11族的过渡金属而形成，
[0024]
[0025] 式中，R1及R 2各自独立地表示仲烷基、叔烷基或环烷基，R 3及R 4各自独立地表示 氢原子、脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基。另外，R3及R 4不具有磷原 子，此外，R3及R4不同时为氢原子。
[0026] (6)根据（5)所述配位化合物催化剂，其特征在于，过渡金属选自Pd、Ni、Pt、Rh、 Ir、Ru、Co、Fe、Cu 及 Au。
[0027] (7)根据（6)所述配位化合物，其特征在于，由下述式（4)表示，
[0028] PdCl2 (tBu2P-CH2-CH = CH-CH3) 2 (4)
[0029] 式中，tBu表示叔丁基。
[0030] (8)根据（6)所述配位化合物，其特征在于，由下述式（5)表示，
[0031] PdCl2 (tBu2P-CH2-CH = C (CH3) 2) 2 (5)
[0032] (9) 一种鱗盐化合物，其特征在于，由下述通式（6)表示，
[0033]
[0034] 式中，R1及R2各自独立地表示仲烷基、叔烷基或环烷基，R 3及R 4各自独立地表示氢 原子、脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基，Y表示B F4SB Ph4。另外， R3及R4不具有磷原子，此外，R3及R4不同时为氢原子。
[0035] (10)根据（9)所述的鱗盐化合物，其特征在于，在式（6)中R1及R2为叔丁基。
[0036] (11) -种芳香族化合物的制造方法，其特征在于，将式⑴表示的膦化合物及/或 式（6)表示的鱗盐化合物与选自元素周期表的第8族、第9族、第10族及第11族的过渡金 属化合物加入反应液中生成配位化合物，将该配位化合物作为催化剂或作为催化剂系统的 至少一部分，并使用该催化剂或催化剂系统，
[0037]
[0038] 式中，R1及R 2各自独立地表示仲烷基、叔烷基或环烷基，R 3及R 4各自独立地表示 氢原子、脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基。另外，R3及R 4不具有磷原 子，此外，R3及R4不同时为氢原子，
[0039]
[0040] 式中，R1及R2各自独立地表示仲烷基、叔烷基或环烷基，R 3及R4各自独立地表示氢 原子、脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基，Y表示B F4SB Ph4。另外， R3及R4不具有磷原子，此外，R3及R4不同时为氢原子。
[0041] (12) -种芳香族化合物的制造方法，其特征在于，下述通式（1)表示的膦化合物 配位于选自元素周期表的第8族、第9族、第10族及第11族的过渡金属从而形成配位化合 物，将该配位化合物作为催化剂或者作为催化剂系统的至少一部分进行使用，
[0042]
[0043] 式中，R1及R 2各自独立地表示仲烷基、叔烷基或环烷基，R 3及R 4各自独立地表示 氢原子、脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基。另外，R3及R 4不具有磷原 子，此外，R3及R4不同时为氢原子。
[0044] (13) -种芳香族胺化合物的制造方法，其特征在于，包含下述内容：将式⑴表示 的膦化合物及/或式（6)表示的鱗盐化合物与选自元素周期表的第8族、第9族、第10族 及第11族的过渡金属化合物加入反应液中生成配位化合物，将该配位化合物作为催化剂 或者作为催化剂系统的至少一部分进行使用，使具有卤素原子及/或反应活性基的芳香族 化合物与伯胺及/或仲胺进行反应，
[0045]
[0046] 式中，R1及R 2各自独立地表示仲烷基、叔烷基或环烷基，R 3及R 4各自独立地表示 氢原子、脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基。另外，R3及R 4不具有磷原 子，此外，R3及R4不同时为氢原子。
[0047]
[0048] 式中，R1及R2各自独立地表示仲烷基、叔烷基或环烷基，R 3及R 4各自独立地表示氢 原子、脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基，Y表示B F4SB Ph4。另外， R3及R4不具有磷原子，此外，R3及R4不同时为氢原子。
[0049] (14) -种芳香族胺化合物的制造方法，其特征在于，包含下述内容：下述通式（1) 表示的膦化合物配位于选自元素周期表的第8族、第9族、第10族及第11族的过渡金属从 而形成配位化合物，将该配位化合物作为催化剂或者作为催化剂系统的至少一部分进行使 用，使具有卤素原子及/或反应活性基的芳香族化合物与伯胺及/或仲胺进行反应，
[0050]
[0051] 式中，R1及R 2各自独立地表示仲烷基、叔烷基或环烷基，R 3及R 4各自独立地表示 氢原子、脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基。另外，R3及R4不具有磷原 子，此外，R 3及R4不同时为氢原子。
[0052] (15) -种芳香族化合物的制造方法，其特征在于，包含下述内容：将式⑴表示的 膦化合物及/或式（6)表示的鱗盐化合物与选自元素周期表的第8族、第9族、第10族及第 11族的过渡金属化合物加入反应液中生成配位化合物，将该配位化合物作为催化剂或者作 为催化剂系统的至少一部分进行使用，使具有卤素原子及/或反应活性基的芳香族化合物 与硼化合物进行反应，
[0053]
[0054] 式中，R1及R 2各自独立地表示仲烷基、叔烷基或环烷基，R 3及R 4各自独立地表示 氢原子、脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基。另外，R3及R4不具有磷原 子，此外，R 3及R4不同时为氢原子，
[0055]
[0056] 式中，R1及R2各自独立地表示仲烷基、叔烷基或环烷基，R3及R 4各自独立地表示氢 原子、脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基，Y表示B F4SB Ph4。另外， R3及R4不具有磷原子，此外，R3及R4不同时为氢原子。
[0057] (16) -种芳香族化合物的制造方法，其特征在于，包含下述内容：下述通式⑴表 示的膦化合物配位于选自元素周期表的第8族、第9族、第10族及第11族的过渡金属从 而形成配位化合物，将该配位化合物作为催化剂或者作为催化剂系统的至少一部分进行使 用，使具有卤素原子及/或反应活性基的芳香族化合物和硼化合物进行反应，
[0058]
[0059] 式中，R1及R 2各自独立地表示仲烷基、叔烷基或环烷基，R 3及R 4各自独立地表示 氢原子、脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基。另外，R3及R 4不具有磷原 子，此外，R3及R4不同时为氢原子。
[0060] 当使用本发明的以有机磷化合物作为配体的催化剂时，可高效进行交叉偶联反 应。此外，可进行适合反应系统的立体特性及电子特性的微调。因此，通过实施本发明的制 造方法，能够以高收率制造芳香族化合物，且能够以高收率得到联苯化合物、芳香族胺等的 芳香族化合物。此外，本发明的金属配合物稳定，也容易处理。由以上可知，本发明的制造 方法在有机电子材料、医农药中间体的制造中有用，在工业上价值极高。
【具体实施方式】
[0061] (膦化合物）
[0062]
[0063] 在本发明的通式（1)表示的膦化合物中，R1及R2各自独立地表示仲烷基、叔烷基 或环烷基。为仲烷基时，为选自C3~C18的烷基，更有利则优选C3~C6,此外，为叔烷基 时，为选自C4~C18的烷基，更有利则优选C4~C8。具体而目，优选异丙基、仲丁基、叔丁 基。最优选的是叔丁基。环烷基可为单环式或者多环式环烷基中的任一种，例如，也可为金 刚烷基或降冰片基。优选C3~C8的环烷基，更优选环己基。
[0064] R3及R4各自独立地表示氢原子、脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂 环式基。但是，R 3及R4不具有磷原子，此外，R3及R4不同时为氢原子。
[0065] 作为脂肪族基，为Cl~C18的烷基、C2~C18的链烯基或C2~C18的炔基，上述 基团也可为直链状或者支链状。杂脂肪族基为在烷基、链烯基或炔基中包含至少1个氧原 子、氮原子等的杂原子，上述基团可为直链状也可为支链状。脂环式基包含C3~C18的环 烷基、C5~C18的环烯基，可为单环也可为多环式类。芳香族基包含单环类及多环类。杂 环式基包括在脂环式基中该环结构内具有至少1个杂原子的基团，以及在芳香族基中该环 结构内具有至少1个杂原子的基团。
[0066] 上述的取代基可进一步被其他的取代基取代，例如，脂肪族基可被芳香族基取代 从而形成芳烷基，或者相反芳香族基可被脂肪族基取代从而形成烷基芳基。
[0067] 作为最优选的R1与R 2的组合，均为叔丁基，或均为环己基，或叔丁基与环己基，作 为R3与R4的组合，为甲基与氢原子，或均为甲基。具体而言，指二叔丁基巴豆基膦、二叔丁 基异戊二烯基膦、二环己基巴豆基膦、二环己基异戊二烯基膦、叔丁基环己基巴豆基膦、叔 丁基环己基异戊二烯基膦。
[0068] 对于与本发明的膦化合物具有类似结构的二叔丁基烯丙基膦、二叔丁基正丁基膦 等而言，如后述的对比例2、对比例9所观察到的那样，可发现与本发明的膦化合物对比时， 在交叉偶联反应中收率明显降低。另一方面，在本发明通式（1)的化合物中，当R3与R4的 组合为甲基与氢原子或R 3、R4均为甲基时，交叉偶联反应的收率明显提高，由此