专利名称：由烷基芳族化合物制备芳香酸的氧化方法
重的过渡金属-溴离子的结合(其中至少含有锰离子)具有氧化催化作用，加入镍和锆能极大地提高上述组合将苯环上的甲基转化成羧酸基的催化活性，并且能省去昂贵的催化剂钴。这种较高的催化活性表现为初期的快速氧消耗持续较长、溶剂燃烧度较低和产率提高。
美国专利2，245，528号最早指出用液相而不是汽相氧化来制备苯羧酸的可能性。在饱和低级脂肪酸的液相中，于约100℃至约320℃的温度和维持脂肪酸为液相的压力下，利用变价金属、尤其是钴的转变提供催化作用。根据该专利，使用酮(例如甲乙酮)或是醛(例如乙醛)可以方便地促进这种催化作用。可惜的是，这类由醛或酮促进的变价金属催化作用，只是对于将一、二和三甲基苯转化成其相应的苯甲酸苯甲酸、甲苯甲酸和二甲基苯甲酸才有效。对于醛或酮促进的钴在液相乙酸中的催化作用，稍后和多少是并行的两个独立的低温改良方法(80℃-100℃)确实提供了商业上可行的二甲苯到苯二甲酸、尤其是对二甲苯到对苯二甲酸的转化，但是要使用相当高浓度的钴。钴和锰与含溴物的组合变得商业上更为可取，美国专利2，833，816号披露了这一点。但是，钴很昂贵，而且仅能由美国之外的来源、以及那些可能切断这种宝贵金属供给的国家得到。
已经发现，对于二甲苯或1，2，4-三甲基苯用分子氧的液相氧化，镍和锆是金属中唯一能大大提高溴-锰体系催化活性的。
意外的是镍和锆与锰结合有效。在我们的方法中溴的存在是决定性的。如果没有溴，则得不到高的产率。日本公开特许7710，229，西德专利公开说明书2，804，156，美国专利2，833，816号和欧洲专利申请0，041，784号提到了镍催化剂，但是没有与锰或锆结合。
对苯二酸的世界生产能力超过一百亿磅。目前，纯的对苯二酸分两步制造(1)用分子氧、钴/锰/溴催化剂在乙酸溶剂中将对二甲苯氧化，(2)将对苯二酸粗品在水中重结晶与氢化，将其提纯。钴是催化剂体系中最贵的组分。因此，用某种其它金属代替钴有很大的经济好处。我们的新方法正是在这一点获得成功。
本发明中镍∶锆∶锰的克原子比在大约33∶1∶12至80∶1∶43的范围。由40∶1∶20至约70∶1∶40的范围更好。金属总量(镍加锰加锆)与溴之比，按毫克原子计，在约0.5至1.5的范围内。于是，对于每克分子要氧化的对二甲苯、间二甲苯或1，2，4-三甲基苯，使用约4至20毫克原子镍，0.1至0.30毫克原子锆，2至10毫克原子的总锰量，和大约8至24毫克原子的溴。对于1，2，4-三甲基苯、间二甲苯和对二甲苯，金属与溴的比在0.7至1.0之间较为可取。在用少于5个碳原子的脂族酸(例如乙酸)代替水作为反应介质的氧化体系中，镍-锆催化剂也是有效的。
镍和锆可以以能溶于在乙酸中被氧化的二或三甲基苯中的任何形式加到反应中。例如，镍或锆的辛酸盐或环烷酸盐可以与辛酸锰或环烷酸锰一起用来在反应溶剂不存在时将二或三甲基苯氧化，而在乙酸溶剂存在时则可方便地使用镍、锆和锰的乙酸盐将二或三甲基苯氧化。镍和锆易于得到，而且非常适合用乙酸或水作反应溶剂的液相氧化作用。
对于本发明的用镍和锆增强的氧化作用，分子氧源的氧含量可以从空气至氧气变化。对于在100℃至260℃的温度下进行的氧化作用，空气是较好的分子氧源。就以分子氧进行的氧化作用而言，较好的温度范围是约120℃至220℃。对于这种氧化作用，其最低压力应是能维持大体上70-80%的反应介质为液相，此介质或是纯的二或三甲基苯、或是这些甲基苯与70-80%的乙酸。若是使用乙酸或水溶剂，其量按重量计可相当于每份二或三甲基苯1-10份。因为反应热而蒸发因此不在液相中的甲基苯和/或乙酸可以方便地冷凝下来，冷凝物再送回氧化反应中，这也是一种除热并由此控制放热氧化反应温度的已知方法。
下面的例证性的与对照的氧化反应用1，2，4-三甲基苯、间二甲苯或对二甲苯作为欲氧化的甲基取代苯，其结果显示了根据本发明使用镍和锆所取得的好处。
将催化剂组分、1，2，4-三甲苯、对二甲苯或间二甲苯以及乙酸或水全都封装在反应器中进行分批氧化;将压力控制阀先置于150磅/平方英寸(阀在排空管线上);用氮将反应器加压至150磅/平方英寸;将反应器内装物加热至所要温度，对于1，2，4-三甲基苯为160℃，然后以恒定流速向反应器中的液相通入压缩空气。将大约20℃的冷却水通入冷凝器部分的夹套中。每次氧化都尽量进行到排出气中氧接近14%(体积)为止。
在下列各例中所有的氧化起初都在150磅/平方英寸的表压下进行，在1，2，4-三甲基苯的情形初始氧化温度为160℃，乙酸与1，2，4-三甲基苯或二甲苯的重量比为约1.87∶1，用空气作为分子氧源。所用的氧化反应器是带搅拌装置的2升钛质园柱形高压釜。紧靠高压釜的上方装有水冷却式冷凝器以便将大部分挥发性化合物冷凝并返送回反应器。在冷凝系统之后有排放废气混合物(氮、未用的或过剩的氧、碳的氧化物、水蒸汽、以及未冷凝的乙酸和一些未反应的二甲苯的蒸汽)的装置和分析装置，用以测量废气中按无乙酸的干重计的氧、二氧化碳及一氧化碳的含量。废气样品在分析O2，CO2和CO之前先流过三个冷阱(例如干冰-丙酮冷却)。反应器装入225克的1，2，4-三甲基苯或二甲苯，于是420克的乙酸相当于溶剂与1，2，4-三甲基苯的重量比为1.87∶1。将催化剂组分、1，2，4-三甲基苯和乙酸全都装入反应器中分批地进行1，2，4-三甲基苯的氧化。反应器密封。压力控制阀起初置于150磅/平方英寸(阀是在排放管上)。在55分钟之内压力由150磅/平方英寸逐渐增加到400磅/平方英寸，相应地，温度在同一段时间里由160℃升至210℃。反应器是用氮充压至150磅/平方英寸，然后加热至起始温度。此后，向反应器中的液相里导入压缩空气。每次氧化都尽量进行到排放气中氧接近14%(体积)为止。
在氧化结束后，收集全部反应器流出物，送交进行芳香酸分析。
产率(后面报导)按装入的每摩尔1，2，4-三甲基苯或二甲苯的产物摩尔百分数计算。
后面的表Ⅰ和Ⅱ说明了例举的氧化反应的有关的其它细节和这样制备的结果。镍和锆以乙酸镍和乙酸锆的形式使用，但是其它的乙酸或水溶性的镍和锆的化合物也适用于这一新方法。所用的锰是其乙酸盐四水合物。含溴物为氢溴酸，但是也可以用其它的含溴物，例如HBr、BR2、KBr、NaBr、NH4Br、苄基溴、四溴乙烷等。
实例如表Ⅰ中例2、4、8所示，Ni/Br、Mn/Br和Mn/Zr/Br催化剂结合对烷基芳烃的氧化具有活性。增效相互作用定义为各个试剂的总效应大于它们独立起作用时效应的总和。例如，如果将效应定义成1，2，4-三甲基苯的氧化速度(例如在一个于100℃操作的微型反应器中测定的)，那末，若是Ni/Br和Mn/Zr/Br催化剂的速度之和小于Ni/Mn/Zr/Br的，则发生了增效相互作用。在均相氧化中，增加催化剂浓度通常使氧化速度提高，如表Ⅰ中例1、2，3、4，6、7和8、9所示。因此，在确定是否发生了增效相互作用时，确保在相等的催化剂浓度下进行比较是重要的。在下列各例中注意到了这一条件。表1中所有实例列出的均为以毫升氧/分表示的氧化速度。
在本说明书中，15个实例说明了Ni/Mn/Zr/Br催化体体系的增效作用。
所有的烷基芳烃氧化成芳香酸的产物均为水。水在乙酸中的浓度随芳香族化合物上的烷基数目、氧化反应的压力等而变。因此，表Ⅰ中的氧化速度是作为微型反应器中的水的函数而测定的。显然，对于乙酸中所有的水浓度，都存在增效作用。
将表Ⅰ中的例12及13与例14相比较，说明Ni/Mn/Zr/Br催化剂具有和Co/Mn/Br催化剂所预期的同样的活性。
对产率影响最大的催化剂变量是镍的浓度。
表Ⅰ中列出的实验数据是以1，2，4-三甲基苯作为被氧化物，表Ⅱ则以对二甲苯和间二甲苯为被氧化物。用所有这些原料都观察了锆对Ni/Mn/Br催化剂的增效作用。
表Ⅰ在1，2，4-三甲基苯氧化成1，2，4-苯三酸中各类催化剂(a)的氧化速度实例1234催化剂种类Ni/BrNi/BrMn/BrMn/Br催化剂(毫摩尔)镍2.014.020.00.0锰0.00.02.014.02锆0.00.00.00.0溴2.014.022.014.02氧化速度毫升O2/分0.3%H2O 0.0 0.05 1.18 1.265.0%H2O 0.0 - 1.87 .5813.0%H2O 0.0 - 0.71 .1020.0%H2O 0.0 - 0.05 .05
表Ⅰ(续)实例567催化剂种类Zr/BrNi/Zr/BrNi/Zr/Br催化剂(毫摩尔)镍0.02.024.02锰0.00.00.0锆0.190.190.38溴0.192.024.02氧化速度毫升O2/分0.3%H2O 0.0 0.0 0.055.0%H2O 0.0 0.0 -13.0%H2O 0.0 0.0 -20.0%H2O 0.0 0.0 -实例891011催化剂种类Mn/Zr/BrMn/Zr/BrNi/Mn/BrNi/Mn/Br催化剂(毫摩尔)镍0.00.02.012.01锰2.014.022.012.01锆0.190.380.00.0溴2.014.024.024.02氧化速度毫升O2/分0.3%H2O 2.21 5.91 6.78 6.535.0%H2O 2.30 4.80 2.46 1.7813.0%H2O 1.32 3.71 0.51 0.4620.0%H2O 0.46 1.44 0.10 0.15
实例121314催化剂种类Ni/Mn/Zr/BrNi/Mn/Zr/BrCo/Mn/Br催化剂(毫摩尔)镍2.012.012.01锰2.012.012.01锆0.380.380.0溴4.024.024.02氧化速度毫升O2/分0.3%H2O 7.01 6.06 5.645.0%H2O 5.60 5.30 4.3313.0%H2O 3.00 4.22 1.4320.0%H2O 1.16 1.29 0.77(a).反应在含有10.0毫升1，2，4-三甲基苯和100.0毫升醋酸的玻璃反应器中进行。氧源为空气，以52毫升/分的速度通过反应器底部的玻璃熔结块。使用Beckman氧分析仪不断地测量排放气中的氧浓度。由排放气中的氧浓度及流入反应器的空气流速计算出氧吸收速度。温度保持95℃，压力为大气压。
表Ⅱ各类催化剂a对对二甲苯与间二甲苯氧化作用的氧化速度实例15161718催化剂种类Ni/Mn/BrNi/Mn/Zr/BrNi/Mn/BrNi/Mn/Zr/Br催化剂(毫摩尔)镍2.012.012.012.01锰2.012.012.012.01锆0.0.190.00.19溴4.024.022.014.02氧化速度毫升O2/分0.3%H2O 2.92 5.70 6.68 6.315.0%H2O 0.49 2.13 .56 1.6613.0%H2O 0.35 1.44 .23 0.6220.0%H2O 0.20 1.14 .16 .34(a)反应在含有2.01毫摩尔乙酸钴(Ⅱ)四水合物，2.01毫摩尔乙酸锰(Ⅱ)四水合物、4.00毫摩尔溴化钠和100.0毫升乙酸的玻璃反应器中进行。氧源为空气，以52毫升/分的速度通过反应器底部的玻璃熔结块。使用Beckman氧分析仪不断地测量排放气中氧浓度。由排放气中氧浓度和通过反应器的空气流速计算出氧的吸收速度。温度保持95℃，压力为大气压。例17与18中含15.0毫升对二甲苯，例19与20中含15.0毫升间二甲苯。
表Ⅲ列出了在早先提到的温度与压力下得到的数据，这些条件接近工业生产条件。前面讨论的表Ⅰ与表Ⅱ中的数据是由低温的微型反应器反应中得出的，用以隔离和弧立各个催化剂组分的效应。
在表Ⅲ的例19中，于2升的高压釜中装入225克1，2，4-三甲基苯，420克95%的乙酸，1.89克乙酸钴，0.84克乙酸锰，0.053克的锆的水溶液(17%重量)，和0.34克48%的HBr溶液。高压釜的温度增加到160℃，于搅拌下将空气通入反应器。此时氧化开始，在60分钟内将温度升至210℃、压力由150磅/平方英寸增至400磅/平方英寸。压力有助于控制温度，但也通过向浸没在反应器中的盘管通入冷却剂来控制温度。
将反应器排放气冷却以除去可冷凝的蒸汽，所得的气体送至氧与二氧化碳分析仪，测量反应程度和燃烧度。在整个分批循环中不断加入收尾催化剂。本例中向反应器里加入1.05克HBr溶液，0.11克乙酸锰，和0.077克锆在38克乙酸(85%水溶液)中的溶液作为收尾催化剂。在排放气中氧含量达到14%之后，终止氧化反应，收集反应器的内装物。洗涤反应器，洗涤液与反应器流出液合在一起干燥。对所得的固体分析1，2，4-苯三酸及付产物。计算各组分的摩尔百分产率，所得结果归一化至100%(见表Ⅲ)在表Ⅲ例20中，步骤相同但催化剂浓度如下起始-4.75克乙酸镍，2.00克乙酸锰，0.16克锆溶液，0.84克HBr溶液。收尾-2.60克HBr溶液，0.03克锆溶液，0.55克乙酸锰。
表Ⅲ1，2，4-三甲基苯的最佳镍基氧化与最佳钴基氧化的比较例19例20最佳钴基1最佳镍基21，2，4-苯三酸89.889.6中间体0.81.1低沸点物2.72.7高沸点物1.21.1COx5.55.5反应时间(分)6563(1)钴＝0.199重量%;起始Mn＝0.084重量%;
起始Zr＝0.004重量%;收尾Mn＝0.01重量%;
收尾Zr＝0.005重量%;全都按1，2，4-三甲基苯计。
(2)镍＝0.50重量%;起始Mn＝0.20重量%;
起始Zr＝0.012重量%;收尾Mn＝0.05重量%;
收尾Zr＝0.002重量%;全都按1，2，4-三甲基苯计。
产率规一化至100%。两例的质量可衡算性为90.5-91.0。
权利要求
1.一种在液相条件下用分子氧将二和三甲基苯氧化成苯二甲酸和苯三甲酸的方法，氧化反应体系中有少于五个碳原子的脂肪酸、或水、或脂肪酸与水的混合物存在，温度约100℃至260℃，压力则能维持70-80%的反应介质为液相，该方法包括在含溴源与镍、锆和锰的催化剂体系存在下进行上述氧化反应，对于氧化反应中的每克分子对二甲苯、间二甲苯或1，2，4-三甲基苯，催化剂中有大约4至20毫克原子镍，约0.10至0.30毫克原子锆，约2至10毫克原子的总锰量和约8至24毫克原子的溴。
2.权利要求1的方法，其中镍∶锆∶锰的克原子比在大约33∶1∶12至80∶1∶43的范围内，溶剂为乙酸或水。
3.权利要求2的方法，其中对二甲苯被氧化成对苯二酸。
4.权利要求2的方法，其中间二甲苯被氧化成间苯二酸。
5.权利要求2的方法，其中1，2，4-三甲基苯被氧化成1，2，4-苯三酸。
6.一种在液相条件下用分子氧对1，2，4-三甲基苯进行液相氧化的方法，反应温度在约100℃至260℃的范围，反应压力能维持70-80%的反应介质为液相，反应在含溴源与镍、锆及锰的催化剂体系存在下进行，对于氧化反应中的每克分子1，2，4-三甲基苯，催化剂中有大约4至20毫克原子镍，约0.10至0.30毫克原子锆，约2至10毫克原子的总锰量和约8至24毫克原子的溴。
全文摘要
公开了一种用分子氧在液相条件下将二和三甲基苯氧化成相应的苯二甲酸或苯三甲酸的新方法。此法在大约100℃至260℃的温度下进行。此方法包括在含溴源与镍、锰及锆的催化剂体系存在下进行氧化反应。苯二甲酸和苯三甲酸具有广泛的工业用途，包括制造聚酯、聚酰胺、纤维及薄膜。
文档编号C07C63/26GK1042534SQ88107608
公开日1990年5月30日 申请日期1988年11月5日 优先权日1987年5月18日
发明者沃尔特·帕敦海马, 韦恩·保罗·香梅尔 申请人:阿莫科公司