芳香族多羧酸的加氢化合物的制备方法
【专利说明】
[0001] 本申请为申请日为2009年07月21日、申请号为200980128736. 4、名称为"芳香 族多羧酸的加氢化合物的制备方法"的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种将芳香族多羧酸的芳香环氢化（核氢化）以制备该芳香族多羧酸 的加氢化合物的方法、以及由该制备方法得到的芳香族多羧酸的加氢化合物。更详细地，涉 及一种能够高纯度且高收率地工业得到芳香族多羧酸的加氢化合物的制备方法。
【背景技术】
[0003] 芳香族多羧酸的加氢化合物多用作功能性聚酰亚胺或功能性环氧树脂的原料。近 年来，伴随着这些树脂的高功能化，变得要求高纯度的芳香族多羧酸的加氢化合物了。尤其 是对于需要高度透明性的用途，强烈要求尽可能减少芳香族多羧酸的加氢化合物中的芳香 环的残留量。
[0004]作为得到高纯度的芳香族多羧酸的加氢化合物的方法，提出了 ：（i)将芳香族多 羧酸直接核氢化的方法（参照非专利文献1、专利文献1-4) ;(ii)将芳香族多羧酸变换为 它的酯衍生物，接着，将该酯衍生物核氢化的方法（参照专利文献5和6)。
[0005] 在非专利文献1中记载着：（i)在碳载体上负载了5%的铭金属的催化剂的存 在下，在氢分压为2. 7atm、60°C下将均苯四甲酸核氢化的方法（铑金属的用量：原料化合物 的2重量％ ) ;(ii)在氧化铝载体上负载了 5%的铑金属的催化剂的存在下，在60-70°C下 将苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸核氢化的方法（铑金属的用量：原料化合物的2. 4重 量％或0. 6重量％ )。
[0006]但是，上述方法催化剂的用量均较多，并且芳香族多羧酸的转化率和选择性未必 很充分，有存留有原料芳香族多羧酸的倾向。
[0007] 专利文献1提出了在含有铑金属和/或钯金属的催化剂的存在下，通过间歇式将 芳香族多羧酸核氢化的方法（贵金属的用量：相对于1〇〇重量份的芳香族多羧酸为〇. 5-10 重量份）。
[0008]但是，在其实施例中，仅记载了使用了0. 5重量％、2重量％或5重量％碳负载铭催 化剂，或者使用了 5重量％碳负载钯催化剂的制备方法，未记载使用了铑和钯这两者的核 氢化。进一步，关于经济上重要的催化剂的重复使用，只进行到9次的循环反应。
[0009] 专利文献2提出了在比表面积为50-450m2/g的γ-氧化铝载体上负载了5%的铑 金属的催化剂的存在下将聚羧酸核氢化的方法（铑金属的用量：相对于100重量份的芳香 族多羧酸为〇.25重量份以上且不足0.5重量份）。
[0010] 专利文献2记载着，反应时不实施活化处理，即使连续在核氢化反应中使用，催化 剂活性的降低也非常小或未被确认有实质性的降低（段落0036)。但是，专利文献4的比 较例3中记载着，使用在比表面积为150m2/g的γ-氧化铝载体上负载了铑金属的催化剂， 不进行活化处理，反复进行核氢化反应时，催化剂活性降低，在间歇式第4次的核氢化反应 中，转化率显著减低，残留有大量的芳香族多羧酸。这样，专利文献2的催化剂不耐长期的 重复使用。另外，由于铑金属价格昂贵，因此频繁地替换催化剂进行反应在经济上非常不 利。
[0011] 专利文献3提出了在氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝载体上负载了选自钌、 铑、钯以及铂中的一种或两种以上的贵金属的催化剂的存在下将芳香族多羧酸核氢化的方 法（贵金属的用量：芳香族多羧酸的0. 05-0. 45重量％ )。
[0012] 但是，在专利文献3的实施例中使用的仅是铑-氧化铝催化剂。该铑-氧化铝催 化剂是与专利文献2同样的催化剂，因此，与专利文献2的催化剂同样地，难以长期重复再 利用，在经济上不利。
[0013] 专利文献4记载着通过在特定的温度范围进行核氢化反应能够抑制转化率的降 低和催化剂的劣化，通过实施有效的活化处理能够使催化剂的重复使用次数长期化。
[0014] 在专利文献4的实施例中，使用铑催化剂进行重复反应，但是，重复次数以10次左 右为限，在经济上仍然不利。
[0015] 专利文献5和6中记载着将芳香族多羧酸变换为它的酯衍生物，接着，将该酯衍生 物核氢化的方法。
[0016] 但是，该制备方法一旦有必要将芳香族羧酸变换为酯衍生物，整个的制备工序变 长，反应装置也变复杂了。因此，制备成本上升了。
[0017] 专利文献1 :特开2003-286222号公报
[0018] 专利文献2 :特开2006-83080号公报
[0019] 专利文献3 :特开2006-124313号公报
[0020] 专利文献4 :特开2008-63263号公报
[0021] 专利文献5 :特开平8-325196号公报
[0022] 专利文献6 :特开平8-325201号公报
[0023] 非专利文献 1 :J.Org.Chem.，31，3433 (1966)
【发明内容】
[0024] 本发明的目的在于提供一种能够高纯度且高收率地工业上有利地制备芳香族多 羧酸的加氢化合物的方法、以及实质上不含原料芳香族多羧酸的芳香族多羧酸的加氢化合 物。
[0025] 本发明的发明人为了解决所述问题进行了深入的研究，结果发现了 ：⑴通过使 用铑、以及、钯和/或铂作为芳香族多羧酸的核氢化催化剂的催化剂金属，与单独使用上述 各个金属相比，可以飞跃地提高反应的重复次数；以及（2)通过使用该催化剂可以高纯度 且高收率地得到芳香族多羧酸的加氢化合物，基于该见解，从而完成了本发明。
[0026] S卩，本发明涉及一种芳香族多羧酸的加氢化合物的制备方法，其特征在于，该方法 包括：在催化剂存在下将芳香族多羧酸的芳香环氢化以得到芳香族多羧酸的加氢化合物的 工序，并且，满足下述条件（1)~（6)，
[0027] (1)所述催化剂为将铭、以及、钯和/或铂负载在碳载体上的负载型催化剂；
[0028] (2)相对于100重量份的所述芳香族多羧酸，使用0. 05重量份以上且不足0. 5重 量份的铑；
[0029] (3)相对于100重量份的所述芳香族多羧酸，使用0. 5重量份以上且不足5. 0重量 份的钯和/或铂；
[0030] (4)反应氢分压为 1. 0_15MPa;
[0031] (5)反应温度为30-80°C;以及
[0032] (6)使所述芳香族多羧酸溶解或悬浊在反应溶剂中。
【具体实施方式】
[0033] 本发明中使用的芳香族多羧酸只要是在芳香环上具有两个以上的羧基的化合物 就没有特别的限定，可以使用公知的芳香族多羧酸。具体地，可例示出苯二甲酸、间苯二甲 酸、对苯二甲酸、1，2-萘二羧酸、1，4_萘二羧酸、1，8_萘二羧酸、2, 3-萘二羧酸、2, 6-萘二羧 酸、1，5-萘二羧酸、2, 7-萘二羧酸、9, 10-蒽二羧酸、4, 4'-二苯甲酮二羧酸、2, 2'-联苯二羧 酸、3, 3'-联苯二羧酸、4, 4'-联苯二羧酸、3, 3'-联苯基醚二羧酸、4, 4'-联苯基醚二羧酸、 4, 4' -联二萘二羧酸等的芳香族二羧酸；连苯三酸、偏苯三酸、均苯三甲酸、1，2, 4-萘三羧 酸、2, 5, 7-萘三羧酸等芳香族三羧酸；偏苯四甲酸、连苯四酸、均苯四甲酸、3, 3'，4, 4' -二 苯甲酮四羧酸、2, 2'，3, 3' -二苯甲酮四羧酸、2, 3, 3'，4' -二苯甲酮四羧酸、3, 3'，4, 4' -联 苯四羧酸、4, 4' -氧双邻苯二甲酸、3, 3'，4, 4' -二苯甲烷四羧酸、1，4, 5, 8-萘四羧酸、 2, 3, 6, 7-萘四羧酸、蒽四羧酸等芳香族四羧酸；苯五甲酸等芳香族五羧酸；苯六甲酸等芳 香族六羧酸等。这些可以单独使用，也可以适当地组合两种以上使用。
[0034] 其中，优选芳香族三羧酸和芳香族四羧酸。具体地，优选偏苯三酸、连苯三酸、均苯 三甲酸、均苯四甲酸、1，4, 5, 8-萘四羧酸、2, 3, 6, 7-萘四羧酸以及3, 3'，4, 4'-联苯四羧酸， 更优选偏苯三酸、连苯三酸、均苯三甲酸以及均苯四甲酸。这些可以单独使用，也可以适当 地组合两种以上使用。
[0035] 在本发明中，在催化剂存在下将芳香族多羧酸氢化（核氢化）以制备芳香族多羧 酸的加氢化合物。对于原料芳香族多羧酸具有两个以上芳香环的情况，得到的芳香族多羧 酸的加氢化合物可以是完全加氢化合物（全部芳香环被氢化），也可以是部分加氢化合物 (部分芳香环被氢化）。作为部分加氢化合物，例如对于原料是具有萘骨架的芳香族多羧 酸的情况，可举出具有四氢化萘骨架的化合物等。另外，对于原料是具有联苯骨架、或通过 各种连接基团结合有两个苯环的结构的骨架的芳香族多羧酸的情况，可举出具有一个为苯 环、另一个为环己烷环结构的骨架的化合物等。
[0036] 作为芳香族多羧酸的加氢化合物，可举出1，2, 4-环己烷三羧酸、1，2, 3-环己 烷三羧酸、1，3, 5-环己烷三羧酸、1，2, 4, 5-环己烷四羧酸、1，4, 5, 8-十氢化萘四羧酸、 2, 3, 6, 7-十氢化萘四羧酸、3, 3'，4, 4' -二环己基四羧酸等。
[0037] 本发明中的核氢化反应优选在反应溶剂中进行。作为反应溶剂，可举出水、乙酸、 丙酸、二甲基醚、甲乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、四氢呋喃、丙酮、甲乙