芳香族羧酸的制造方法

专利名称：：芳香族羧酸的制造方法
技术领域：
：本发明涉及芳香族羧酸的制造方法。
背景技术：
：对苯二甲酸等芳香族羧酸作为聚酯的合成原料等是有用的。作为芳香族羧酸的代表例，对苯二甲酸的制造在工业生产中采用如下的方法来进行例如，在利用含有分子态氧的气体加压的情况下使对二甲苯发生液相氧化。液相氧化通常是在氧化反应器中、利用含有乙酸等脂肪族羧酸的溶剂，在以钴、锰为主体的重金属催化剂及溴化合物的存在下进行的。但在上述制造方法中，会从氧化反应器中产生高压的废气。该废气中包括例如残余的氧气；未反应原料对二甲苯；作为溶剂的脂肪族羧酸；作为副产物的一氧化碳、脂肪族羧酸酯、溴甲烷；等等。对于废气，通常要在根据需要而进行有用成分及能量的回收、有害成分的无害化处理等之后再排放到大气中。在废气成分中，由作为催化助剂的溴化合物等产生的溴甲烷是破坏臭氧层的物质之一。因此，不希望将废气中的溴甲烷排放到大气中，需要将其从废气中除去。作为含有溴甲烷的废气的处理方法，通常采用的是进行燃烧处理的方法。例如，已提出了一种在催化剂存在下供给含有分子态氧的气体、燃烧助剂等来焚烧该废气的方法(专利文献1和2)。可是，该方法的难点在于催化剂寿命短，因此废气处理的成本较高。基于此，提出了下述方法在蓄热式燃烧炉中与燃料一起对含有溴甲烷的废气进行燃烧处理的方法(专利文献3)。按照专利文献3记载的方法，可以不使用催化剂而对废气进行有效的燃烧处理。专利文献1日本特开2000-189753号公报专利文献2日本特表2001-515576号公报专利文献3日本特开2004-257606号公报
发明内容发明要解决的问题近年来，含氯二噁英类的有害性已被越来越广泛地认识到，对于可伴随含溴物质的燃烧而产生的含溴二噁英类的有害性也令人担忧，因此希望能够抑制含溴二噁英类的产生。可是，在专利文献3中，对于伴随溴甲烷的燃烧而产生的含溴二噁英类的抑制并未预以注意，也没有记载关于可抑制其产生的燃烧条件等。基于此，本发明的目的在于在包括对氧化步骤中产生的废气进行燃烧处理的步骤在内的芳香族羧酸的制造方法中，在抑制含溴二噁英产生的同时进行燃烧处理。另外，一般而言，溴甲烷的浓度越低，则其越难以燃烧完全，处理也变得越困难。而在专利文献3中，仅有关于对含有约30ppm溴甲烷的废气进行燃烧处理的记载，并未对关于含有几ppm十几ppm这样低浓度的溴甲烷的废气的处理进行研究。3基于此，本发明的目的在于在包括对氧化步骤中产生的废气进行燃烧处理的步骤在内的芳香族羧酸的制造方法中，对难以处理的含有低浓度溴甲烷的废气进行燃烧处理。解决问题的方法本发明人等为实现上述目的而进行了深入研究，结果发现通过在特定条件下对含有溴甲烷的废气进行燃烧，可以使上述问题得以解决，并由此完成了本发明。本发明的要点如下。[1]一种芳香族羧酸的制造方法，该方法包括在含溴化合物存在下将烷基芳香族化合物氧化而获得芳香族羧酸的氧化步骤、以及使该氧化步骤中产生的废气在燃烧装置中进行燃烧的步骤，其中，在使该废气在4501000°C的燃烧温度下进行燃烧之后，将燃烧后的气体冷却至250°C以下，并且，在该冷却过程中，从450°C冷却至250°C的冷却时间为1秒钟以下。[2]根据[1]所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，从所述燃烧温度冷却至250°C的冷却时间为1秒钟以下。[3]根据[1]或[2]所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，利用蓄热体对燃烧后的气体进行冷却。[4]根据[1][3]中任一项所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，在不存在燃烧催化剂的情况下进行燃烧。[5]根据[1][4]中任一项所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，燃烧装置为蓄热燃烧装置。[6]根据[1][5]中任一项所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，冷却后气体中的含溴二噁英类的浓度按照毒性当量计，为lng-TEQ/m3以下。[7]根据[1][6]中任一项所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，氧化步骤在脂肪族羧酸溶剂中进行，且该制造方法包括对在氧化步骤中得到的含有芳香族羧酸和溶剂的浆料进行固液分离来获得芳香族羧酸滤饼及母液的固液分离步骤；以及将该母液的至少一部分供应至上述氧化步骤中的母液再循环步骤。[8]根据[7]所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，将母液的50重量％以上供应至上述氧化步骤。[9]根据[1][8]中任一项所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，废气中溴甲烷的浓度为100体积ppm以下。[10]根据[1][9]中任一项所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，烷基芳香族化合物为对二甲苯。[11]根据[1][10]中任一项所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，芳香族羧酸为对苯二甲酸。发明的效果根据本发明，在包括对氧化步骤中产生的废气进行燃烧处理的步骤在内的芳香族羧酸的制造方法中，存在下述优点可以在抑制含溴二噁英类产生的情况下对含有溴甲烷的废气进行燃烧处理，从而减轻对环境的负担。另外，根据本发明，还可以对含有低浓度溴甲烷的废气进行有效的燃烧处理。此外，根据本发明，由于无须大量供给空气等含氧气体、无须持续供给用于燃烧的燃料、并且可以在不存在催化剂的情况下进行燃烧，因此可以对含有溴甲烷的废气进行有效的燃烧处理。因而，还具有可缩减运转成本及设备成本、节约能源的优点。此外，根据本发明，还可以抑制N0X(氮氧化物)的生成。因此，根据本发明的芳香族羧酸的制造方法，可提供一种安全性高、环境负担小、低成本且低能源用量的制造方法。图1是示出本发明的废气处理步骤的一例的流程图。图2是示出本发明的对苯二甲酸制造方法的一例的流程图。图3是示出本发明的对苯二甲酸制造方法的另一例的流程图。符号说明1氧化步骤废气2溶剂3吸收塔出口气体4含脂肪族羧酸的回收液体5含脂肪族羧酸酯的回收液体6出口气体7燃烧装置出口气体8吸收装置出口气体11加压吸收塔12热交换器13气体扩管器(Gasexpander)14燃烧装置15吸收装置21氧化反应器22固液分离装置23清洗装置24固液分离/清洗装置25干燥装置26冷凝器31氧化反应器32低温追加氧化反应器33泵34加热器35高温追加氧化反应器36放压蒸发(放压蒸発)装置37固液分离装置38清洗装置539固液分离/清洗装置40干燥装置41氧化反应器冷凝器42低温追加氧化反应器冷凝器43高温追加氧化反应器冷凝器44放压蒸发装置冷凝器A对二甲苯B含有分子态氧的气体C浆料D对苯二甲酸滤饼E母液F对苯二甲酸滤饼(清洗后)G对苯二甲酸粗结晶H再循环母液J排出(purge)母液K清洗液L清洗废液M氧化反应器废气(冷凝前)N冷凝液P氧化反应器废气(冷凝后)Q再循环脂肪族羧酸及酯类a对二甲苯b含有分子态氧的气体c浆料d低温追加氧化浆料e高温追加氧化浆料f对苯二甲酸滤饼g母液h对苯二甲酸滤饼(清洗后)i对苯二甲酸结晶j再循环母液k排出(purge)母液1清洗液m清洗废液η氧化反应器废气(冷凝前)ο冷凝液ρ氧化反应器废气(冷凝后)q低温追加氧化反应器废气(冷凝前)r冷凝液s低温追加氧化反应器废气(冷凝后)t高温追加氧化反应器废气(冷凝前)u冷凝液ν高温追加氧化反应器废气(冷凝后)w放压蒸发装置废气(冷凝前)χ冷凝液y放压蒸发装置废气(冷凝后)ζ再循环脂肪族羧酸及酯类具体实施例方式本发明的芳香族羧酸的制造方法包括在含溴化合物存在下将烷基芳香族化合物氧化而获得芳香族羧酸的氧化步骤、以及使该氧化步骤中产生的废气在燃烧装置中燃烧的步骤，其中，在使该废气在4501000°C的燃烧温度下进行燃烧之后，将燃烧后的气体冷却至250°C以下，并且，在该冷却过程中，从450V冷却至250°C的冷却时间为1秒钟以下。S卩，本发明可通过在特定的燃烧和冷却条件下对包含溴甲烷的废气进行处理来抑制含溴二噁英类的产生。以下，对本发明的制造方法进行具体说明。需要指出的是，在下述说明中，在没有特殊限定的情况下，压力值代表绝对压力，所述的常压通常为0.IOlMPa0本发明的芳香族羧酸的制造方法至少包括氧化烷基芳香族化合物而获得芳香族羧酸的氧化步骤、以及使该氧化步骤中产生的废气在燃烧装置中燃烧的废气处理步骤，优选进一步包括固液分离步骤和母液再循环步骤。对于本发明所适用的芳香族羧酸的种类并无特殊限制，可列举例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸(苯三甲酸)、2，6_或2，7_萘二甲酸、4，4，-联苯二甲酸等。其中，本发明优选适用于苯二甲酸类(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等)的制造、特别优选适用于对苯二甲酸的制造。对于作为原料的烷基芳香族化合物也没有特殊限制，芳环可以是单环也可以是多环。作为烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基及异丙基等。作为烷基芳香族化合物的具体实例，可列举例如二烷基苯及三烷基苯类、二烷基萘及三烷基萘类、以及二烷基联苯及三烷基联苯类。优选间二异丙苯、对二异丙苯、邻二异丙苯、邻异丙基甲苯、间异丙基甲苯、对异丙基甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三甲基苯类、2，6_或2，7_二甲基萘、2，6_二异丙基萘、4，4’_二甲基联苯等。其中，由于具有24个甲基、乙基、正丙基和异丙基等碳原子数14的烷基的烷基苯类、烷基萘类、及烷基联苯类等具有高反应性，因此优选。此外，烷基芳香族化合物还可以被部分氧化。所述部分氧化化合物是上述烷基芳香族化合物中的烷基经氧化，被氧化成醛基、酰基、羧基或羟基烷基等，而未被氧化成目标的芳香族羧酸程度而得到的化合物。具体而言，可列举例如4_羧基苯甲醛(以下称其为“4CBA”)、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、对甲苯甲醛、3-甲酰基苯甲酸、4-甲酰基苯甲酸、以及2-甲基-6-甲酰基萘类等。这些原料可单独使用一种，也可以将2种以上组合使用。综上，作为原料，优选使用二甲苯类(邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)，尤其优选使用对二甲苯。当使用对二甲苯作为原料时，作为具有经部分氧化的烷基的芳香族化合物，可列举例如4CBA、对甲苯甲醛、对甲苯甲酸等，而作为芳香族羧酸，将获得对苯二甲酸。以下，以使用对二甲苯作为原料而获得对苯二甲酸的制造方法为例，针对氧化步骤(I)、固液分离步骤(II)、母液再循环步骤(III)、废气处理步骤(IV)进行说明，而在制造其它芳香族羧酸时，也可以经过适当变更而同样地进行制造。〈氧化步骤(I)>在氧化步骤(I)中，在含溴化合物存在下对烷基芳香族化合物进行氧化来获得芳香族羧酸。可列举例如在氧化反应器中，利用含有分子态氧的气体使作为原料的烷基芳香族化合物在溶剂中氧化，从而获得以芳香族羧酸和溶剂为主成分的浆料。在上述氧化步骤(I)中，如上所述的氧化反应(氧化处理)可以仅进行一次，也可以进行多次。需要说明的是，对于进行多次氧化反应(氧化处理)的情况，其条件可以与最初的氧化反应(氧化处理)相同，也可以不同。当目标产物芳香族羧酸为对苯二甲酸时，通常使用对二甲苯作为原料，但正如以上所述，除了对二甲苯之外，原料还可以包含对甲苯甲酸、对甲苯甲醛、4CBA等中间体或杂质。在氧化步骤(I)中，优选90重量％以上的对二甲苯氧化成对苯二甲酸，更优选95重量％以上的对二甲苯氧化成对苯二甲酸。作为溶剂，通常以脂肪族羧酸为主成分。脂肪族羧酸并无特殊限制，但优选乙酸、丙酸、甲酸和丁酸中的任意羧酸。需要说明的是，所述的“主成分”，是指占溶剂总量的60重量％以上的成分。其中，从溶解性、沸点、及操作容易性方面考虑，优选以乙酸为主成分的溶齐U。最优选乙酸和水的混合物。作为乙酸与水的比例，相对于乙酸100重量份，水的量通常为1重量份以上、优选为5重量份以上，并且，通常为40重量份以下、优选为25重量份以下、更优选为15重量份以下。通过使水相对于乙酸的量为上述上限值以下，可使反应效率提高，通过使水相对于乙酸的量为上述下限值以上，能够抑制乙酸在氧化反应时发生热分解，在上述上限值和下限值的范围内可谋求在能量方面、经济方面节省能源，因此分别优选。相对于作为原料的烷基芳香族化合物100重量份，通常使溶剂的量为100重量份以上、优选为200重量份以上，且通常使溶剂的量为600重量份以下、优选为400重量份以下。通过使溶剂的量为上述下限值以上，可以将氧化反应中得到的浆料的浓度调整在适当程度，因此不易在管道等中发生堵塞等不良情况。并且，通过使溶剂的量为上述上限值以下，可实现设备的小型化，因此就成本方面而言是优选的。此外，优选将从后述的固液分离步骤(II)中回收的母液作为用于氧化步骤(I)中使用的溶剂的一部分进行再利用。作为含有分子态氧的气体，只要是含有分子状态的氧的气体即可，例如，可使用空气、富氧空气、由非活性气体稀释的氧气等。其中，由于使用空气时成本较低，具有实用性，因此优选。就含有分子态氧的气体的供给量而言，相对于作为原料的烷基芳香族化合物，以分子态氧计通常为3100倍摩尔。本发明的脂肪族羧酸的制造方法具有在含溴化合物存在下将烷基芳香族化合物氧化从而获得芳香族羧酸的氧化步骤。这里，对于所说的含溴化合物并无特殊限制，可列举例如，后述的作为催化剂的重金属的溴化物、或作为催化助剂的含溴化合物等。在烷基芳香族化合物的氧化步骤中通常要使用催化剂。作为催化剂，只要是具有将烷基芳香族化合物氧化并转化成芳香族羧酸的能力的物质，则没有特殊限制，但通常使用重金属化合物，并且使用含溴化合物作为催化助剂。此外，为了促进反应，还可以组合使用共氧化剂。作为重金属化合物中的重金属元素，可列举例如钴、锰、镍、铬、锆、铜、铅、铪、铈等。它们可单独使用，也可以组合使用。特别优选将钴和锰组合使用。作为这样的重金属化合物，可列举例如重金属的乙酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、溴化物等。其中，优选重金属的乙酸盐或溴化物。作为用作催化助剂的含溴化合物，可列举例如分子态溴、溴化氢、溴化钠、溴化钾、溴化钴及溴化锰等无机溴化合物，溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、苄基溴、溴甲基甲苯、二溴乙烷、三溴乙烷及四溴乙烷等有机溴化合物等。这些含溴化合物既可以单独使用，也可以以2种以上的混合物的形式使用。催化剂的浓度只要在能够促进氧化反应的范围即可，并无特殊限制，但作为溶剂中的重金属浓度，通常使其浓度为IOppm以上、优选为IOOppm以上、更优选为200ppm以上，且通常使其浓度为IOOOOppm以下、优选为5000ppm以下、更优选为3000ppm以下。通过使溶剂中的重金属浓度为上述下限值以上，可提高反应速度，因此优选。另外，通过使溶剂中的重金属浓度为上述上限值以下，可以在抑制成本的同时降低废液、废气中的重金属浓度、溴浓度，因此从环境方面、安全方面考虑是优选的。当使用的催化剂是组合使用了重金属化合物与含溴化合物的催化剂时，相对于重金属原子1摩尔，通常使溴原子为0.05摩尔以上、优选为0.1摩尔以上、更优选为0.5摩尔以上，且通常使溴原子为10摩尔以下、优选为7摩尔以下、更优选为5摩尔以下。使重金属化合物与含溴化合物的摩尔比在上述范围内时，具有可提高催化剂活性的优点。对于以对二甲苯为原料来获得对苯二甲酸的情况，作为催化剂，优选使用钴化合物及锰化合物中的至少1种，作为催化助剂，优选使用含溴化合物。尤其优选采用乙酸钴、乙酸锰、溴化氢的组合。当使用钴化合物、锰化合物、及含溴化合物作为催化剂时，各化合物的用量如下。艮口，相对于溶剂，通常使钴(换算成金属)为10重量ppm以上、优选为100重量ppm以上、更优选为200重量ppm以上，且通常使钴为2000重量ppm以下、优选为1000重量ppm以下。通常使锰(换算成金属)相对于溶剂为1重量PPm以上、优选为5重量ppm以上，且通常使锰为1000重量ppm以下、优选为500重量ppm以下。通常使溴(换算成溴元素)相对于溶剂为10重量ppm以上、优选为100重量ppm以上，且通常使溴为3000重量ppm以下、优选为2000重量ppm以下。为了提高氧化反应的反应效率，使氧化步骤的压力为使溶剂与作为原料的烷基芳香族化合物的混合物在反应温度下能够保持液态的压力以上。这里所说的保持液态，是指至少具有液相。通常使氧化步骤的压力高于常压、优选为0.2MPa以上、更优选为0.4MPa以上，且通常使氧化步骤的压力为IOMPa以下、优选为7MPa以下、更优选为5MPa以下、进一步优选为3MPa以下。通过使氧化步骤的压力为该范围，可抑制副反应及化合物的分解，具有可抑制收率下降的优点。另外，在将氧化步骤的压力抑制在上述范围内尽可能低的水平时，可使用耐压强度低的反应器，从而可节约成本。就氧化步骤(I)的反应温度(氧化反应的温度)而言，通常使该温度为100°C以上、优选为140°C以上、更优选为150°C以上、进一步优选为170°C以上，且通常使该温度为3000C以下、优选为250°C以下、更优选为230°C以下、进一步优选为210°C以下。通过将氧化反应的温度控制在上述范围，可加快反应速度、提高收率。通过将氧化反应的温度控制在上述范围，可抑制因燃烧引起的溶剂损失，还可以抑制副反应和化合物的分解，因此具有抑制收率降低的优点。当氧化反应连续进行时可提高生产效率，因此优选，此时的反应时间(平均滞留时间)优选为20分钟以上、更优选为30分钟以上、进一步优选为40分钟以上，且优选为300分钟以下、更优选为150分钟以下、进一步优选为120分钟以下。反应时间为上述下限值以上时，可使反应充分进行，可获得高纯度的芳香族羧酸。反应时间为上述上限值以下时，可抑制因燃烧引起的溶剂损失，并可降低成本。此外，从能够减小反应器的容量的角度考虑也是优选的。对于可以在氧化步骤(I)中使用的反应器的种类并无特殊限制，可使用以往公知的反应器。例如，可以使用带搅拌机的反应器、鼓泡塔反应器、活塞流型(管道流通型)反应器等任意类型的反应器，为了提高反应效率，优选带搅拌机的完全混合槽型反应器。通常要在反应器的下部设置含有分子态氧的气体的供给口。从反应器的下部供给口供给的含有分子态氧的气体在用于作为原料的烷基芳香族化合物的氧化反应之后，以含有大量溶剂蒸气的气体的形式从反应器的塔顶部排出。随后，排出的气体通过冷凝器、蒸馏塔等主要将溶剂进行分离，其余部分作为废气排出。被分离出来的溶剂优选在通过蒸馏等进行部分脱水之后再返回到氧化反应器中。通过除去溶剂中的水分，可以抑制作为氧化反应的副产物而产生的水分在溶剂中的增加。对于废气中的氧浓度并无特殊限制，通常希望控制该浓度为1.0体积％以上、优选为1.5体积％以上、更优选为2.0体积％以上，且通常希望控制该浓度为8.0体积％以下、优选为7.0体积％以下。当废气中的氧浓度为上述下限值以上时，具有可提高后述废气燃烧时的反应效率(溴甲烷的燃烧效率)的优点。废气中的氧浓度为上述上限值以下时，可提高安全性。并且，废气中的氧浓度在上述的上限值和下限值的范围内时，可以直接向后述的蓄热燃烧装置供给，因此优选。需要说明的是，在本发明的氧化步骤(I)中，可以在上述氧化反应之后根据需要进行追加氧化处理。所述追加氧化处理是指对于上述氧化反应中得到的反应混合物，不再进行原料供给，而通过供给含有分子态氧的气体来进一步进行氧化处理。追加氧化处理的优选实例是在低于最初的氧化反应温度的低温下对反应混合物进行追加氧化处理(以下称为“低温追加氧化”)。优选使低温追加氧化的温度比最初的氧化反应低120°C。更优选使温度低5°C以上，进一步优选使温度低15°C以下。通过使低温追加氧化的温度在上述范围，可抑制副反应及化合物的分解。低温追加氧化的压力为可以在反应温度下至少使内部混合物保持在液态的压力以上，优选为0.2lOMPa。更优选使低温追加氧化的压力为5MPa以下。通过使低温追加氧化的压力为上述上限值以下，可抑制副反应及化合物的分解，进而可抑制收率降低。通常，优选将压力控制在低于最初的氧化反应的压力。低温追加氧化处理优选连续进行，并优选使其反应时间为5分钟150分钟。为进行低温追加氧化处理而供给的含有分子态氧的气体，可以使用与最初氧化反应相同的气体。相对于用于最初的氧化反应的分子态氧的供给量，以原料烷基芳香族化合物的量为基准的分子态氧的供给量优选为1/10000以上(体积比，下同)、更优选为1/1000以上、进一步优选为1/100以上，且优选为1/5以下、更优选为1/10以下。需要说明的是，经低温追加氧化处理后排出的废气中的氧浓度的优选范围及其理由与上述的氧化反应相同。追加氧化处理的其它优选实例是在高于最初的氧化反应温度的高温下对反应混合物进行追加氧化处理(以下称为“高温追加氧化”)。通过进行高温追加氧化处理，由最初的氧化反应获得的浆料中的芳香族羧酸粒子的一部分会溶解在溶剂中。由此，粒子内部的氧化中间体(未被氧化成目标产物芳香族羧酸的杂质)被氧化，得到的芳香族羧酸的纯度提高。优选使高温追加氧化的温度比最初的氧化反应高1150°c。更优选比最初的氧化反应高30°C以上、进一步优选高50°C以上。此外，优选比最初的氧化反应高100°C以下、更优选高80°C以下。对于以对二甲苯为原料来获得对苯二甲酸的情况，具体而言，优选使高温追加氧化的反应温度为235°C以上、更优选为240°C以上，且优选为290°C以下、更优选为280°C以下。通过使高温追加氧化的反应温度为上述下限值以上，会使对苯二甲酸粒子变得易于溶解，从而显示纯度提高的倾向。另一方面，通过使高温追加氧化的反应温度为上述上限值以下，会显示出抑制着色性杂质的生成的倾向。高温追加氧化的压力为可以在反应温度下至少使内部混合物保持在液态的压力以上，优选为0.5MPa以上、更优选为IMPa以上、进一步优选为3MPa以上，并且，通常为IOMPa以下。通过使高温追加氧化的压力为上述上限值以下，可抑制副反应及化合物的分解，进而可抑制收率降低。通常，优选将高温追加氧化的压力控制在低于最初的氧化反应的压力。高温追加氧化处理优选连续进行，并优选使其反应时间在5分钟150分钟。为进行高温追加氧化处理而供给的含有分子态氧的气体，可以使用与最初的氧化反应相同的气体。相对于浆料中的芳香族羧酸的量，以原料烷基芳香族化合物的量为基准的分子态氧的供给量优选为0.003倍摩尔以上、更优选为0.01倍摩尔以上，且优选为0.3倍摩尔以下、更优选为0.1倍摩尔以下。通过将分子态氧的供给量控制为上述下限值以上，追加氧化效果有提高的倾向。此外，通过将分子态氧的供给量控制为上述上限值以下，可显示出抑制溶剂在氧气存在下燃烧的倾向。需要说明的是，为了抑制溶剂燃烧，经高温追加氧化处理后排出的废气中的氧浓度优选为低浓度，优选氧浓度为00.5体积％的范围。上述追加氧化处理可进行2次以上。例如，可进行低温追加氧化2次以上，也可以进行低温追加氧化和高温追加氧化各1次以上，还可以进行高温追加氧化2次以上。在本发明中，优选进行追加氧化处理1次以上。含有上述氧化步骤(I)中获得的芳香族羧酸的浆料在根据需要而经过中间处理步骤之后，通常被送至固液分离步骤(II)。中间处理步骤并不是必经步骤，并且，也可以进行多个中间处理步骤。作为中间处理步骤，可列举例如冷却、加热、升压、降压、浓缩、稀释、沉淀、添加等单元处理，作为典型的处理，可进行晶体析出或溶解。例如，对于需要提高目标产物芳香族羧酸的回收率的情况，要进行晶体析出；欲提高纯度时，要进行溶解。上述中间处理步骤可根据目标的芳香族羧酸的种类及目标的产品品质等来适当选择。在进行晶体析出作为中间处理步骤时，通常通过在晶体析出槽中使浆料的压力降低并冷却来使以芳香族羧酸为主成分的晶体析出。晶体析出槽可以是1个，但优选串联地设置多个，分多个阶段进行晶体析出。不过，当随后在加压下进行固液分离步骤(II)时，有时也优选不进行伴随压力降低的晶体析出。需要说明的是，在本发明中，所述的加压下或加压状态，指的是超过常压的压力。〈固液分离步骤(II)>经氧化反应而得到的浆料优选随后被送至固液分离步骤(II)，并被分离成芳香族羧酸的滤饼和母液。固液分离步骤(II)可以在常压下、加压下、减压下的任意状态下进行，但优选在常压或加压状态下进行。更优选在加压状态下进行。如果在加压状态下进行固液分离，则可获得内能大的滤饼，易于进行滤饼的干燥。优选使固液分离装置的浆料侧压力为0.2MPa以上、更优选为0.3MPa以上，且通常使该压力为5MPa以下、优选为3MPa以下、更优选为2MPa以下、进一步优选为1.5MPa以下、尤其优选为1.2MPa以下。通过将固液分离装置的浆料侧压力控制在上述范围内较低的压力下，可降低固液分离装置的耐压性，从而可节约设备的建设成本。经固液分离而得到的母液中溶剂为主成分，并包含溶解的芳香族羧酸、未反应的烷基芳香族化合物、催化剂、副产物、水等。其中，所述主成分是指，占总量中的60重量％以上的成分。另外，在固液分离而所得的滤饼上也附着有母液。因此，为了防止芳香族羧酸的纯度降低，优选进行清洗。清洗液只要是在固液分离装置中的压力、温度条件下处于液体状态的液体，则没有特殊限制，通常使用与溶剂相同的化合物，可使用乙酸、水等。由于清洗后的废液中溶解有芳香族羧酸，因此，为了防止芳香族羧酸的损失，优选对其进行回收或再循环。清洗后的废液再循环可以是再循环到氧化步骤(I)、中间处理步骤、固液分离步骤(II)中的任意步骤中。清洗液的量与滤饼中固体成分的重量比优选为0.03以上、更优选为0.05以上、进一步优选为0.1以上，且优选为5.0以下、更优选为4.0以下、进一步优选为3.0以下。为了避免清洗液发生暴沸，优选使导入清洗液的固液分离装置内的压力为清洗液的蒸气压以上。清洗液的蒸气压与清洗时固液分离装置内的压力之差更优选为0.OlMPa以上、进一步优选为0.02MPa以上，且优选为2.OMPa以下、更优选为1.OMPa以下、进一步优选为0.5MPa以下。作为固液分离装置，可使用公知的固液分离装置，但由于当使用可进行固液分离和清洗这两种操作的装置时可使工序简化，因此优选。作为这样的装置，可列举例如沉降过滤式离心机、螺旋沉降离心机、旋转式真空过滤机、平置带过滤机、旋转加压过滤机等。其中，优选可在加压状态下进行固液分离的装置，具体而言，优选沉降过滤式离心机、螺旋沉降分离机、旋转加压过滤机。经过固液分离、并根据需要进行了清洗的滤饼中的液体含有率通常为50重量％以下、优选为30重量％以下、更优选为20重量％以下、特别优选为15重量％以下，且通常为0.5重量％以上、优选为1重量％以上。该滤饼被送往干燥步骤，可获得芳香族羧酸结晶。所得的芳香族羧酸结晶可根据需要进一步通过包括加氢步骤、晶体析出步骤、固液分离步骤、干燥步骤等在内的纯化工艺来获得更高纯度的芳香族羧酸。〈母液再循环步骤(III)>在本发明的制造方法中优选具有母液再循环步骤(III)。母液再循环步骤(III)是将固液分离步骤(II)中得到的母液的一部分供应至氧化步骤(I)进行再利用的步骤。需要指出的是，固液分离步骤(II)中得到的母液也可以再循环至上述的中间处理步骤、固液分离步骤(II)，但要使这些步骤不包含在母液再循环步骤(III)中。根据本发明人等的研究可知当进行母液再循环步骤(III)时，氧化步骤(I)的废气中的溴甲烷浓度可降低至几PPm十几ppm。其理由尚不十分明确，但推测其原因可能在于通过将母液中所含的催化剂成分再循环至氧化步骤(I)中，可提高反应体系中的催化剂活性、抑制含溴化合物的分解和溴甲烷的生成。此外，通过进行母液再循环步骤，还可以使对整个工艺而言的芳香族羧酸的收率提高，因此优选。对于具有母液再循环步骤(III)的情况，母液的再循环率K再循环母液重量/母液总重量)X100}优选为50重量％以上、更优选为70重量％。再循环率越高，则越是具有可以降低废气中的溴甲烷浓度的优点。再循环率也可以是100重量％，但优选为95重量％以下、更优选为90重量％以下。通过使再循环率在上述范围，存在可抑制杂质在体系内的蓄积，从而具有提高作为产品的芳香族羧酸的品质的优点。根据需要，在将固液分离步骤(II)中获得的母液蓄积在母液槽等中之后，分成再循环母液和排出母液，并将再循环母液供应至氧化步骤(I)。可通过对排出母液的量进行调节来控制再循环率。对于排出母液，通常在将溶剂、催化剂等有用成分回收之后将其废弃。再循环母液优选在加压状态下再循环至氧化步骤(I)。具体地，例如在加压下进行氧化步骤(I)、固液分离步骤(II)等所有步骤，再在保持该加压状态的情况下将得到的母液返回到氧化步骤(I)。也可以根据需要对途中的步骤进行再加压。这样一来，再循环母液可保持加压、高温状态，可以在保持催化剂高活性的情况下返回到氧化步骤(I)，从而存在可进一步降低废气中的溴甲烷浓度的优点。另外，还可以节约用于对在氧化步骤(I)中再循环的母液进行再加温所需的能量，因此优选。因此，进行再循环的母液的压力与上述的固液分离装置的浆料侧压力相同，优选使该压力为0.2MPa以上、更优选为0.3MPa以上。通过将再循环母液的压力保持在高水平，可以将再循环母液保持在高温。另一方面，通常使再循环母液的压力为5MPa以下、优选为3MPa以下、更优选为2MPa以下、进一步为优选1.5MPa以下、尤其优选为1.2MPa以下。通过降低再循环的母液的压力，可以使用耐压性稍低的装置，从而可以节约成本。〈废气处理步骤(IV)>接着，结合图1对本发明的废气处理步骤(IV)的优选实施方式进行说明。在氧化步骤(I)中，从氧化反应器放出的气体通常用与氧化反应器相连的冷凝器进行冷却。溶剂等冷凝物回流到氧化反应器中，残余的气体以氧化步骤废气1的形式排出。也可以采用蒸馏塔等来代替上述冷凝器。当具有低温追加氧化或高温追加氧化的步骤时，来自于该追加氧化反应器的气体也同样地进行处理，成为氧化步骤废气1。这些废气可进行个别处理，也可以合并处理。废气中含有的成分通常为溶剂、未反应原料、氧气、副产物等。废气通常为高压，优选为0.2MPa以上、更优选为0.4MPa以上，且通常为5MPa以下、优选为3MPa以下、更优选为2MPa以下。废气通常是在进行对所含有的各种有用成分的分离回收、压力及热等能量的回收等之后，在燃烧装置中燃烧进行无害化，然后被排放到外部。当以对二甲苯为原料得到对苯二甲酸时，废气中含有的成分包括作为溶剂的乙酸等脂肪族羧酸；作为未反应原料的对二甲苯；作为副产物的乙酸甲酯等脂肪族羧酸酯、溴甲烷、一氧化碳、二氧化碳等。废气中各种成分的含量为例如，脂肪族羧酸及其酯类为10体积％以下，氧气为8体积％以下，一氧化碳及二氧化碳的总量为6体积％以下，溴甲烷为25体积ppm以下，对二甲苯为20体积ppm以下，等等。首先，将氧化步骤废气1导入到加压吸收塔11的下部，同时从上部供给溶剂2，使脂肪族羧酸及其酯类溶解吸收在溶剂2中，从而将该氧化步骤废气1从废气中除去。对于加压吸收塔11的结构并无特殊限制，可使用填充塔、喷雾塔、湿壁塔等各种装置，优选填充塔。作为溶剂2，通常使用水。脂肪族羧酸在加压吸收塔11的塔上部被吸收，在塔下部利用该吸收的脂肪族羧酸溶解吸收酯类。此外，由塔底排出含有回收脂肪族羧酸酯的液体5，由塔中段排出含有回收脂肪族羧酸的液体4，从塔顶排出吸收塔出口气体3。将含有回收脂肪族羧酸酯的液体5送回到氧化步骤(I)进行再利用时，由于可保持平衡量，因而可抑制进一步副产酯类，因此优选。将含有回收脂肪酸的液体4送回到氧化步骤(I)进行再利用时，可抑制氧化步骤中的溶剂损失，因此优选。需要指出的是，当溶剂2中含有水时，优选在脱水塔中进行脱水之后再送回到氧化步骤(I)。吸收塔出口气体3仍然保持在高压状态，因此优选将其压力能量进行回收、再利用。作为回收方法，包括对废气进行燃烧处理之后用各种涡轮等回收能量的方法、以及用气体扩管器等回收能量后进行燃烧处理的方法等，考虑到燃烧处理步骤的能量损失时，优选后者。具体而言，在用热交换器12加热至150160°C左右之后，用气体扩管器13进行能量回收，再用燃烧装置14对排出的气体扩管器出口气体6进行燃烧处理。利用气体扩管器13回收的能量可用作在氧化步骤(I)中使用的空气压缩机的动力、或根据需要而用于发电机中，从而可进行有效的能量利用。由于气体扩管器出口气体6中包含一氧化碳、溴甲烷等有害性气体，因此要在无害化处理之后再释放到大气中。在含有成分中，溴甲烷的处理最为困难，通常要在催化剂存在下或无催化剂存在下进行燃烧处理。可是，在催化剂存在下进行的燃烧处理成本高，而另一方面，无催化剂存在下进行燃烧时需要大量能量。此外，废气中的溴甲烷浓度越低，则越难以进行充分的燃烧处理。此外，溴甲烷在进行燃烧处理时会生成溴或溴化氢，还存在根据燃烧条件而进一步与一氧化碳或作为燃烧残渣的芳香族化合物等反应而生成含溴二噁英类的可能性。需要说明的是，废气中的溴甲烷被认为是由于作为催化剂的重金属溴化物、作为催化助剂的含溴化合物在氧化步骤(I)中与溶剂等发生副反应而产生的。鉴于上述问题，在本发明中，使用燃烧装置对废气进行燃烧处理，并将其燃烧处理条件限定为特定条件。对于供应给燃烧装置14的废气中的溴甲烷浓度并无特殊限制，作为在芳香族羧酸制造中氧化步骤的废气，通常为100体积ppm以下、优选为50体积ppm以下、更优选为29体积ppm以下，且通常为1体积ppm以上、优选为2体积ppm以上、更优选为3体积ppm以上。废气中的溴甲烷浓度如果低于上述下限值，则会增加燃烧处理的难度，同时会降低无害化处理的必要性。为了降低废气中的溴甲烷浓度，优选提高氧化步骤(I)中的催化剂活性。对于提高氧化步骤(I)中的催化剂活性的方法并无特殊限制，具体而言，可列举提高反应液中钴的浓度的方法，将反应液中的溴浓度降低至不使催化剂失活程度的方法、在母液再循环步骤(III)中提高母液再循环率的方法等。其中，在母液再循环步骤(III)中，优选使母液再循环率为50重量％以上、优选为70重量％。通过使母液再循环率在上述范围，可降低废气中的溴甲烷浓度，可使溴甲烷浓度为29体积ppm以下、更优选为25体积ppm以下。另外，通过使反应液中的钴浓度、反应液中的溴浓度、母液再循环率最优化，可使溴甲烷浓度为20体积ppm以下、更优选为15体积ppm以下。对于供给到燃烧装置14的废气中的氧浓度并无特殊限制，通常使所述氧浓度为1.0体积％以上、优选为1.5体积％以上、更优选为2.0体积％以上，且通常使所述氧浓度为8.0体积％以下、优选为7.0体积％以下。通过使废气中的氧浓度为上述下限值以上，可使溴甲烷燃烧变得容易。此外，通过使废气中的氧浓度为上述上限值以下，可以直接使用氧化步骤的废气，因此非常有利。特别是，如果使用后述的蓄热燃烧装置作为燃烧装置14，即使是上述的氧浓度低的废气，也可以使其进行良好燃烧。废气可直接使用，也可以根据需要进行稀释、浓缩来调节溴甲烷浓度和氧浓度。在本发明中，通过将废气的燃烧条件及冷却条件控制在特定条件，可以抑制含溴二噁英类的生成。作为燃烧装置14中的废气的燃烧温度，通常使该温度为450°C以上、优选为550°C以上、更优选为600°C以上，且通常使该温度为1000°C以下、优选为900°C以下、更优选为850°C以下。通过使废气的燃烧温度为上述下限值以上，可使溴甲烷的充分燃烧变得容易进行，也可以抑制含溴二噁英类的产生。通过使废气的燃烧温度为上述上限值以下，可降低能量成本。此外，燃烧后的气体冷却至2500C以下、优选冷却至200°C以下、更优选冷却至1700C以下、进一步优选冷却至150°C以下。从而，燃烧装置出口气体7的温度为250°C以下、优选为200°C以下、更优选为170°C以下、进一步优选为150°C以下。通过将燃烧后气体的温度控制在上述范围，可抑制燃烧后的气体中含溴二噁英类的生成。此外，对于燃烧后气体的冷却温度(燃烧装置出口气体7的温度也同样)的下限并无特殊限制，但优选为70°C以上、更优选为80°C以上，将冷却温度的下限控制在上述范围时，可节约冷却时间和能量。在本发明中，在燃烧后的气体冷却过程中，使从450°C冷却到250°C的冷却时间为1秒钟以下，进一步优选使从450°C冷却到200°C的冷却时间为1秒钟以下(在本发明中，有时将冷却燃烧后的气体所需要的时间简称为“冷却时间”)。此外，优选使从燃烧温度冷却到250°C的冷却时间为1秒钟以下、更优选使从燃烧温度冷却到200°C的冷却时间为1秒钟以下。在燃烧后的气体的冷却过程中，通过极力缩短在300°C前后的温度范围的滞留时间，可有效地抑制含溴二噁英类的生成。对燃烧后的气体进行快速冷却的方法并无特殊限制，例如，可列举下述方法使燃烧后的气体与制冷剂接触的方法、使燃烧后的气体与吸热材料或蓄热体接触的方法、使其与低温非活性气体混合的方法、用洗涤器(scrubber)等对燃烧后的气体喷水的方法、将燃烧后的气体导入到水中的方法，等等。根据本发明，可以将冷却后气体中的含溴二噁英类浓度控制在lng-TEQ/m3以下、进一步控制在0.lng-TEQ/m3以下、特别是控制在0.0lng-TEQ/m3以下、尤其是控制在0.007ng-TEQ/m3以下这样的极低水平。其中，就含溴二噁英类而言，除了具有二噁英环的异构体以外，还包括具有二苯并呋喃环的异构体。具体可列举多溴代二苯并对二噁英类(PBDDs)、多溴代二苯并呋喃类(PBDFs)等。根据本发明，对于以往被认为难以充分燃烧、容易产生含溴二噁英类的低溴甲烷浓度的废气，也可以将其控制在如上所述的含溴二噁英类的浓度范围。在本发明中，含溴二噁英类的分析评价法如下利用2002年(平成14年)日本环境省制定的“多溴代二苯并对二噁英及多溴代二苯并呋喃的暂定调查方法”对含溴二噁英类的各异构体进行定量，然后基于同年“含溴二噁英类排出实况等调查结果报告书”的参考资料3中所述的思想求出毒性当量(ToxicEquivalent，以下称为“TEQ”)的值。S卩，所述TEQ是指以2，3，7，8-TCDD(四氯二苯并对二噁英)的毒性为1时，将其它二噁英类的毒性强度分别用毒性当量因子(ToxicEquivalentFactor，以下称为“TEF”)进行换算，并求出的它们的总和。此外，也可以参照“环境保健标准205多溴代二苯并对二噁英类及二苯并呋喃”社团法人环境情报科学中心发行(2000年10月)。对于在本发明中使用的燃烧装置的种类并无限制，可采用如下装置不使用燃烧催化剂的直接燃烧装置、使用燃烧催化剂的催化燃烧装置、使用蓄热体的蓄热燃烧装置等任意的装置，优选适于高温燃烧的蓄热燃烧装置或直接燃烧装置。作为在本发明中使用的燃烧装置，优选燃烧装置中具有燃烧部和冷却部结构的装置。具有这样的结构时，可以直接将燃烧后的气体冷却，因此可抑制含溴二噁英类的生成。从这一方面考虑，也优选蓄热燃烧装置或直接燃烧装置。此外，作为在本发明中使用的燃烧装置，优选燃烧装置中具有蓄热体的结构的装置。具有这样的结构时，其燃烧效率好、燃烧温度的稳定性也较高，并且还易于进行快速冷却，从而可抑制含溴二噁英类的生成。需要说明的是，对于上述燃烧催化剂并无特殊限制，具体可列举氧化锰、氧化铜、氧化铬、钯类、钼类等催化剂、其它耐卤素催化剂等。直接燃烧装置通常具备废气的预热部、使废气在无燃烧催化剂存在下燃烧的燃烧炉(燃烧部)、以及从燃烧后的气体进行热回收的冷却部。利用预热部的热交换器进行预热后的废气在燃烧部与燃料及空气中的至少1种混合，加热至着火温度以上并保持恒定时间而使其氧化分解，并在冷却部冷却后排出。优选将在冷却部回收的热用于废气的预热。蓄热燃烧装置包括预热室(预热部)，其中具备填充有陶瓷制填充物的基本没有热损失的蓄热体；燃烧室(燃烧部)，用于对经蓄热体预热后的废气进行燃烧处理；以及热回收室(冷却部)，用于从燃烧后的气体进行热回收。该蓄热燃烧装置具有即使在关闭燃烧器的状态下也可以保持燃烧室温度的结构。并且，还具有通过使废气的流路可变来交替可逆地切换预热室与热回收室的结构。例如，可采用日本特开2002-303415号公报中记载的；ε且寸。另外，可以从下述的市售蓄热燃烧装置中适当选择使用可进行本发明的燃烧和冷却的机种，所述市售蓄热燃烧装置包括蓄热燃烧脱臭设备(德国Durr公司制造)、旋转式蓄热废气处理装置(中外炉工业株式会社制造)、双塔式蓄热废气处理装置(中外炉工业株式会社制造)、单塔多室型蓄热废气处理装置(中外炉工业株式会社制造)等。在蓄热燃烧装置中，通常，废气首先在预热室中经蓄热体升温至指定温度，然后在燃烧室中进行燃烧。燃烧温度可通过燃料的量与废气中可燃物的量来控制。燃烧后气体转移至热回收室，在短时间内将气体的热量吸收至蓄热体中，进行冷却后排出到燃烧装置外。在蓄热燃烧装置中，可通过使废气流量、蓄热体的填充量、形状等最优化来对燃烧后气体的冷却速度进行调节。由此，可以将在热回收室中对气体从450°C冷却至250°C以下的冷却时间控制为1秒钟以下，进一步，可以将从450°C冷却到200°C以下的冷却时间控制为1秒钟以下。此外，还可以将从燃烧温度冷却到250°C以下的冷却时间控制为1秒钟以下，进一步，可以将从燃烧温度冷却到200°C以下的冷却时间控制为1秒钟以下。优选将在冷却部回收的热用于废气的预热。如上所述，可利用开闭阀来实现各室之间的废气的供给和燃烧后废气的排气的交替切换。作为蓄热燃烧装置，目前的主流是回转阀式，但只要符合本发明的主旨，则并没有特殊限制。蓄热燃烧装置存在下述优点即使是氧浓度为8.0体积％以下、甚至4.0体积％以下的低氧浓度的废气，或是溴甲烷浓度为25体积ppm以下、甚至15体积ppm以下、特别是10体积ppm以下的低溴甲烷浓度的废气，也可以在不需要从外部供给氧的情况下进行燃烧处理。并且，其热回收率高，燃料成本也可得到大幅降低，并且节能。在蓄热燃烧装置中进行燃烧时，为了促进燃烧，可使用上述的燃烧催化剂等，但从高燃烧温度、废弃物及降低成本方面考虑，优选在无燃烧催化剂存在下进行废气的燃烧。与直接燃烧装置相比，蓄热燃烧装置的燃烧温度的稳定性高、还可以将燃烧温度本身控制在较低水平，并且也容易进行快速冷却，因此存在可抑制NOX(氮氧化物)生成的优点。此外，由于蓄热燃烧装置的处理效率也较高，因此可减少装置数，进而可以降低设备成本。由于燃烧装置出口气体7中通常残存有溴、溴化氢等成分，因此优选在使该燃烧装置出口气体7在吸收装置15中与碱和还原剂进行气液接触而吸收之后再排放到大气中。作为碱，优选使用苛性钠、苛性钾等，作为还原剂，优选使用亚硫酸钠、尿素等，但并不限于这些材料。除了填充塔、喷雾塔、湿壁塔以外，还可以使用洗涤器等作为吸收塔。吸收装置出口气体8在确认处于可释放到大气中的状态之后再进行排放。需要说明的是，在以对二甲苯为原料获得对苯二甲酸时，根据要求品质的差异等，工业实施的对苯二甲酸的制造方法包括PTA法、QTA法这2种方法，本发明可有效适用于其中的任一方法。以下针对本发明在上述两工艺中的适用的实例进行说明。首先，结合图2对PTA法进行说明。在没有特殊限定的情况下，工艺条件如上所述。首先，在氧化步骤(I)中，在氧化反应器21中在溶剂中，并在催化剂存在下利用含有分子态氧的气体B将对二甲苯A进行氧化，来得到对苯二甲酸与溶剂的浆料C。反应温度同上，但对于PTA法，最优选的反应温度为170200°C。来自氧化反应器21的氧化反应器废气M经过冷凝器26冷凝分离出以溶剂为主的冷凝液N，然后作为氧化反应器废气P被排出，并被供应至废气处理步骤(IV)中。冷凝器26可以由一段构成、也可以由多段构成，还可以使用蒸馏塔来代替冷凝器26进行同样的分离。通过将由废气M冷凝得到的冷凝液N的一部分排出至体系外，可以对反应溶液中的水分量进行调节。废气P中的氧浓度通常为1.08.0体积％，但在PTA法中趋向于稍低。例如为4.0体积％以下。在反应器21中进行氧化反应后，还可以根据需要进行低温追加氧化处理。经过低温追加氧化处理后排出的废气也可以被供应至废气处理步骤(IV)中。在PTA法中，经过低温追加氧化处理而被排出的废气中的氧浓度也与主氧化反应相同，有稍微降低的倾向。得到的浆料C在经过根据需要而进行的中间处理步骤之后，在固液分离步骤(II)中通过固液分离装置22分离成对苯二甲酸滤饼D和母液E。根据需要，还可以利用清洗液K、用清洗装置23对对苯二甲酸滤饼D进行清洗，从而获得清洗后的对苯二甲酸滤饼F和清洗废液L。其中，如图2的虚线部所示，也可以使用固液分离/清洗装置24，该装置可以将固液分离装置22和清洗装置23在1个装置中进行。得到的滤饼F由干燥装置25干燥而成为对苯二甲酸粗结晶G。然后，对苯二甲酸粗结晶G经过未图示的氢化纯化工艺(包括溶解步骤、氢化步骤、晶体析出步骤、固液分离步骤、清洗步骤、干燥步骤等)而成为高纯度对苯二甲酸结晶。另一方面，在固液分离步骤(II)中得到的母液E的一部分优选经过母液再循环步骤(III)而供应至氧化步骤(I)中。即，母液E在根据需要而蓄积于母液槽等中之后，分成再循环母液H和排出母液J，再循环母液H返回至氧化步骤(I)的氧化反应器21。另外，清洗废液L也可以根据需要而返回至氧化步骤(I)的氧化反应器21。在以上步骤中获得的废气被供应至废气处理步骤(IV)进行处理。还可以在根据需要利用脱水塔等对废气处理步骤(IV)中获得的含有回收脂肪族羧酸的液体4、含有回收脂肪族羧酸酯的液体5进行处理之后，将它们作为再循环脂肪族羧酸及酯类Q返回至氧化反应器21。接着，结合图3对QTA法进行说明。在没有特殊限定的情况下，工艺条件如上所述。在氧化步骤(I)中，在氧化反应器31中在溶剂中，并在催化剂存在下利用含有分子态氧的气体b将对二甲苯a进行氧化，来获得对苯二甲酸和溶剂的浆料C。反应温度及压力同上，但对于QTA法，最优选的条件是180230°C、13MPa。在氧化步骤中，更优选将对二甲苯的98重量％以上氧化。来自氧化反应器31的氧化反应器废气η经过冷凝器41冷凝分离出以溶剂为主的冷凝液ο，然后作为氧化反应器废气ρ被排出，并被供应至废气处理步骤(IV)。冷凝器41可以由一段构成、也可以由多段构成，还可以使用蒸馏塔来代替冷凝器41进行同样的分离。通过将由废气η冷凝得到的冷凝液ο的一部分排除至体系外，可以对反应溶液中的水分量进行调节。废气P中的氧浓度通常为1.08.0体积％，但在QTA法中趋向于稍高。例如为4.0体积％以上。在QTA法的氧化步骤(I)中，在反应器31中进行氧化反应之后进行高温追加氧化处理。此时，优选在氧化反应与高温追加氧化处理之间进行低温追加氧化处理。这是由于，当在高温追加氧化处理之前进行预备性的低温追加氧化处理时，可以获得纯度更高的对苯二甲酸。将氧化反应器31中得到的浆料c供应至低温追加氧化反应器32，并进一步供给含有分子态氧的气体b，以进行低温追加氧化。低温追加氧化处理优选连续进行，其反应时间与主氧化反应相比稍短，优选为590分钟。可以将经低温追加氧化处理后排出的废气也供应至废气处理步骤(IV)。S卩，来自于氧化反应器32的氧化反应器废气q经冷凝器42冷凝分离出以溶剂为主的冷凝液r，然后作为氧化反应器废气s被排出，并被供应至废气处理步骤(IV)。冷凝器42可以由一段构成、也可以由多段构成，还可以使用蒸馏塔来代替冷凝器42进行同样的分离。在QTA法中，经低温追加氧化处理后排出的废气中的氧浓度也与主氧化反应一样趋向于稍高。得到的低温追加氧化浆料d通常在利用泵33加压之后通过加热器34被加热至指定温度，再转移至高温追加氧化反应器35中，在供给含有分子态氧的气体b的情况下进行追加氧化。高温追加氧化处理优选连续进行，其反应时间优选为5120分钟。经高温追加氧化处理后排出的废气也可以供应至废气处理步骤(IV)。S卩，来自于氧化反应器35的氧化反应器废气t经过冷凝器43冷凝分离出以溶剂为主的冷凝液u，然后作为氧化反应器废气ν被排出，并被供应至废气处理步骤(IV)。冷凝器43可以由一段构成、也可以由多段构成，还可以使用蒸馏塔来代替冷凝器43进行同样的分离。经高温追加氧化处理后排出的废气中的氧浓度低，但可通过将氧浓度高的废气P、s合并而在废气处理步骤(IV)中进行处理。得到的高温追加氧化浆料e在根据需要而经过中间处理步骤之后被送往固液分离步骤(II)，通常，该高温追加氧化浆料e在放压蒸发装置36中减压冷却至指定压力、温度之后，经过固液分离装置37分离成对苯二甲酸滤饼f和母液g。也可以在不进行减压冷却的情况下对浆料e进行固液分离，但为了抑制溶剂的分解量，优选经放压冷却将其温度降至某一程度。此外，对于进行后述的母液再循环步骤(III)的情况，希望再循环母液的温度不会大幅度超出氧化反应器31的压力、温度，为此，也优选进行放压冷却。放压后的优选压力与上述固液分离步骤(II)的优选压力处于同等程度。此外，来自于放压蒸发装置36的放压蒸发装置废气w经冷凝器44冷凝分离出以溶剂为主的冷凝液X，然后作为放压蒸发装置废气y被排出。根据需要，也可以在废气处理步骤(IV)中对该放压蒸发装置废气y进行处理。根据需要，还可以利用清洗液1、用清洗装置38对得到的对苯二甲酸滤饼f进行清洗，从而获得清洗后的对苯二甲酸滤饼h和清洗废液m。其中，如图3的虚线部所示，也可以使用固液分离/清洗装置39，该装置可以将固液分离装置37和清洗装置38在1个装置中进行。根据需要，还可以进一步利用干燥装置40对得到的滤饼h进行干燥，以获得对苯二甲酸结晶i。另一方面，在固液分离步骤(II)中得到的母液g的一部分优选经过母液再循环步骤(III)而供应至氧化步骤(I)。即，母液g在根据需要而蓄积于母液槽等中之后，分成再循环母液j和排出母液k，再循环母液j返回至氧化步骤(I)的氧化反应器31。另外，清洗废液m也可以根据需要而返回至氧化步骤(I)的氧化反应器31。在以上步骤中获得的废气被供应至废气处理步骤(IV)进行处理。还可以在根据需要利用脱水塔等对废气处理步骤(IV)中获得的含有回收脂肪族羧酸的液体4、含有回收脂肪族羧酸酯的液体5进行处理之后，将它们作为再循环脂肪族羧酸及酯类Z返回至氧化反应器31。实施例下面，结合实施例对本发明进行更加具体的说明，但本发明不受下述实施例的任何限定。<测定方法>(1)溴甲烷浓度在下述条件下，利用气相色谱分析测定溴甲烷浓度。利用气相色谱仪GC-14B及色谱纸束C-R3A(均由岛津制作所制造)进行测定，其中，使用了直径3mm、长5m的玻璃柱，并采用了聚硅氧烷DC-550(信和化工制造)作为填充剂。使用氮作为载气，并将其流量设定为30ml/分钟。分析中的柱温为45°C、检测器温度为100°C。(2)含溴二噁英类浓度利用2002年(平成14年)日本环境省制定的“多溴代二苯并对二噁英及多溴代二苯并呋喃的暂定调查方法”对含溴二噁英类的各异构体进行定量，然后，基于同年的“含溴二噁英类排出实况等调查结果报告书”的参考资料3中所述的思想计算出毒性当量(TEQ)的值。作为含溴二噁英类，除了具有二噁英环的异构体之外，还包括具有二苯并呋喃环的异构体。〈实施例和比较例〉在下述实施例和比较例中，作为包括低温、高温追加氧化在内的氧化反应的反应器，均采用了带搅拌机的完全混合槽型反应器。另外，压力值为绝对压力。(实施例1)向反应器中供给1重量份对二甲苯、3.35重量份含催化剂的溶液(在含有14重量％水的乙酸中溶解有乙酸钴、乙酸锰及溴化氢的溶液)、6.24重量份实质上保持了从后述固液分离装置分离时的压力和温度的状态的再循环母液，同时供给相当于对二甲苯为20倍摩尔的含分子态氧的空气，并在将反应时间(平均滞留时间)调整至60分钟的同时在温度195°C、压力1.34MPa(绝对压)下进行氧化反应。反应液中的钴/锰/溴的浓度分别为300/300/1000重量ppm。将废气中的氧浓度调整至5.07.0体积％范围内。利用多段冷凝器，将来自于反应器的废气最终冷却至温度45°C、压力1.16MPa，从各冷凝器得到的冷凝液经合并之后，部分排出，其余部分回流至反应器。对冷凝液的排出量进行调节，使浆料母液中的水分浓度为10重量％。从氧化反应的反应器中排出以粗对苯二甲酸和溶剂为主成分的浆料。在5.84重量份浆料中，粗对苯二甲酸为2.05重量份、母液为3.79重量份，浆料浓度为35重量％。将5.84重量份该浆料连续供应至低温追加氧化反应器，并在将反应时间调整为30分钟的同时在温度183°C、1.04MPa下进行低温追加氧化反应。将供给的空气量调节为上述氧化反应的供给量的1/44.6。对同时存在有空气的废气中的氧浓度进行调节，使氧浓度在5.07.0体积％范围内。利用多段冷凝器，将来自于低温追加氧化反应器的废气最终冷却至温度45°C、压力1.16MPa，从各冷凝器得到的冷凝液经合并之后，回流至低温追加氧化反应器。接着，从低温追加氧化反应器中排出的浆料经过加热、加压之后被连续供应至高温追加氧化反应器，并在将反应时间调整为50分钟的同时在温度260°C、压力5.5MPa下进行高温追加氧化反应。将供给的空气量调节为相对于对苯二甲酸分子态氧为0.12倍摩尔。并将废气中的氧浓度调节至00.5体积％。利用多段冷凝器，将来自于高温追加氧化反应器的废气最终冷却至温度45°C、压力1.16MPa，从各冷凝器得到的冷凝液经合并之后，回流至高温追加氧化反应器中。从高温追加氧化反应器排出的浆料在经由放压蒸发装置放压冷却至最初的反应器的温度、压力范围，然后供应至沉降过滤式离心机中，在保持该温度、压力的情况下进行固液分离，分离成对苯二甲酸滤饼和母液。滤饼在沉降式离心机内的过滤(screen)部中经乙酸清洗之后，从排出阀排出，并一次性放压至大气压以使附着的液体蒸发，再进行进一步干燥，从而得到1.56重量份对苯二甲酸结晶。另一方面，使经过固液分离后得到的母液在保持其温度、压力的情况下分成35重量％排出母液和65重量％再循环母液，将再循环母液转移至最初的反应器中。从排出母液中回收对苯二甲酸、乙酸、催化剂等有用成分并进行再利用，其余部分经无害化后释放到外部。来自于反应器、低温追加氧化反应器及高温追加氧化反应器的废气经上述冷凝器后合并在一起，并以温度45°C、压力1.16MPa的废气的形式在图1所示的废气处理步骤中进行处理。S卩，在从塔下部向加压吸收塔11供给废气1的同时，从塔上部喷射作为溶剂2的水。喷射的水可吸收废气中的乙酸等。此外，在塔下部，吸收了乙酸等的水中溶解吸收了废气中的乙酸甲酯等。吸收的乙酸甲酯作为含有回收脂肪族羧酸酯的液体5从塔底部排出，并返回至反应器中进行再利用。此外，乙酸等以含有回收脂肪族羧酸的液体4的形式从塔中段排出，经脱水塔脱水后，仍然返回至反应器中进行再利用。另一方面，废气的残余部分、即气体3从塔顶部排出并在热交换器12中被加热至155°C。然后，气体3被送往气体扩管器13并被用作空气压缩机的部分驱动力，成为压力0.IMPa的出口气体6。出口气体6中的氧浓度为6.4体积％、溴甲烷浓度为13.7体积ppm。将出口气体6导入到作为燃烧装置14的蓄热燃烧装置中，并在燃烧温度(燃烧室的温度)820°C、在冷却室中的冷却时间为1秒钟以下、出口温度(出口气体的温度)8090°C的条件下进行燃烧处理(其中，所述冷却时间是指燃烧后气体达到200°C以下的冷却时间，下同)。即，在蓄热燃烧装置内燃烧后的820°C气体被冷却至200°C以下的时间为1秒钟以下。需要指出的是，在达到燃烧温度之后，未进行空气和燃料的供给。对燃烧装置出口气体中的溴甲烷浓度进行测定的结果显示，溴甲烷浓度在检测极限以下，即低于0.1体积ppm。此外，对燃烧装置出口气体中的含溴二噁英类浓度进行测定的结果显示，含溴二噁英类浓度在检测极限以下，即低于0.007ng-TEQ/m3。由此可认为，溴甲烷进行了充分燃烧，并基本转化成了溴。结果如表-ι所示。然后，在吸收装置15中使燃烧装置出口气体与碱和还原剂发生气_液接触以吸收其中的溴、溴化氢等成分之后，确认达到无害状态后将其排放到大气中。(实施例2)按照与实施例1相同的方法获得了由气体扩管器13排出的出口气体6。出口气体6中的氧浓度为6.6体积％、溴甲烷浓度为13.9体积ppm(氧浓度及溴甲烷浓度的值与实施例1存在一定程度差异是由操作中的变动引起的)。与实施例1相同地将该出口气体6导入到蓄热燃烧装置中，并在燃烧温度600°C、冷却时间为1秒钟以下、出口温度8090°C的条件下进行燃烧处理。即，在蓄热燃烧装置内燃烧后的600°C气体被冷却至200°C以下的时间为1秒钟以下。需要指出的是，在达到燃烧温度之后，未进行空气和燃料的供给。其结果，燃烧装置出口气体中的溴甲烷浓度为1.1体积ppm。另外，燃烧装置出口气体中的含溴二噁英类浓度在检测极限以下，即低于0.007ng-TEQ/m3。由此可认为，溴甲烷进行了充分燃烧，并基本转化成了溴。结果如表-1所示。(实施例3)按照与实施例1相同的方法获得了由气体扩管器13排出的出口气体6，利用氮气对该出口气体6进行稀释，结果使氧浓度为2.0体积％、溴甲烷浓度为4.1体积ppm(氧浓度与溴甲烷浓度之比与实施例1存在一定程度差异是由操作中的变动引起的)。与实施例1相同地将该出口气体6导入到蓄热燃烧装置中，并在燃烧温度820°C、冷却时间为1秒钟以下、出口温度8090°C的条件下进行燃烧处理。即，在蓄热燃烧装置内燃烧后的820°C气体被冷却至200°C以下的时间为1秒钟以下。需要指出的是，在达到燃烧温度之后，未进行空气和燃料的供给。其结果，燃烧装置出口气体中的溴甲烷浓度在检测极限以下，即低于0.1体积ppm。另外，燃烧装置出口气体中的含溴二噁英类浓度在检测极限以下，即低于0.007ng-TEQ/m3。由此可认为，溴甲烷进行了充分燃烧，并基本转化成了溴。结果如表_1所7J\ο(实施例4)按照与实施例1相同的方法获得了由气体扩管器13排出的出口气体6。出口气体6中的氧浓度为6.4体积％、溴甲烷浓度为13.7体积ppm。将该出口气体6导入到作为燃烧装置14的直接燃烧装置中，并在燃烧温度1000°C、冷却时间为1秒钟以下、出口温度180°C的条件下进行燃烧处理。即，在直接燃烧装置内燃烧后的1000°C气体被冷却至200°C以下的时间为1秒钟以下。需要指出的是，为了将燃烧温度保持在1000°C，持续供给空气与燃料(重油)。其结果，燃烧装置出口气体中的溴甲烷浓度在检测极限以下，即低于0.1体积ppm。另外，燃烧装置出口气体中的含溴二噁英类浓度在检测极限以下，即低于0.007ng-TEQ/m3。由此可认为，溴甲烷进行了充分燃烧，并基本转化成了溴。结果如表_1所7J\ο(比较例1)按照与实施例1相同的方法获得了由气体扩管器13排出的出口气体6。出口气体6中的氧浓度为5.07.0体积％、溴甲烷浓度为13.2体积ppm。将该出口气体6导入到作为燃烧装置14的催化燃烧装置中，并利用钯类氧化催化剂在燃烧温度352°C、出口温度352°C的条件下进行燃烧处理。其结果，对燃烧装置出口气体的溴甲烷浓度进行测定时，溴甲烷浓度为0.8体积ppm。此外，对燃烧装置出口气体中的含溴二噁英类浓度进行测定的结果显示，含溴二噁英类浓度为120ng-TEQ/m3。结果如表-1所示。其后，在吸收装置15中使催化燃烧装置出口气体与碱和还原剂发生气-液接触以进行吸收。(比较例2)按照与实施例1相同的方法获得了由气体扩管器13排出的出口气体6。出口气体6中的氧浓度为5.07.0体积％、溴甲烷浓度为13.0体积ppm。除了将该出口气体6导入到作为燃烧装置14的催化燃烧装置中，并将燃烧温度设定为401°C、将出口温度设定为401°C以外，按照与比较例1相同的方法进行了燃烧处理。其结果，燃烧装置出口气体中的溴甲烷浓度在检测极限以下，即低于0.1体积ppm。另外，燃烧装置出口气体中的含溴二噁英类浓度为31ng-TEQ/m3。结果如表-1所示。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>工业实用性按照本发明，可以在抑制含溴二噁英类生成的情况下对废气进行燃烧处理，因此可作为一种能够减轻对环境的负担的芳香族羧酸的制造方法而具有工业实用性。另外，按照本发明，可以对废气中的溴甲烷进行有效的燃烧处理，因此可作为一种能够缩减运转成本及设备成本、节约能源的芳香族羧酸的制造方法而具有工业实用性。此外，由于本发明在对废气进行燃烧处理时不仅可抑制含溴二噁英类的产生，还能够抑制苯类等芳香族化合物及NOX(氮氧化物)的生成，因此可作为一种能够减轻对环境的负担的芳香族羧酸的制造方法而具有工业实用性。需要说明的是，在本申请中，已将2007年10月26日提出申请的日本专利申请2007-278939号以及2007年10月26日提出申请的日本专利申请2007-278940号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容明确引用于本发明的说明书中。权利要求一种芳香族羧酸的制造方法，该方法包括在含溴化合物存在下将烷基芳香族化合物氧化而获得芳香族羧酸的氧化步骤；以及使上述氧化步骤中产生的废气在燃烧装置中燃烧的步骤，其中，在使该废气在450～1000℃的燃烧温度下进行燃烧之后，将燃烧后的气体冷却至250℃以下，并且，在该冷却过程中，从450℃到250℃的冷却时间为1秒钟以下。2.根据权利要求1所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，从所述燃烧温度到250°C的冷却时间为1秒钟以下。3.根据权利要求1或2所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，利用蓄热体对燃烧后的气体进行冷却。4.根据权利要求13中任一项所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，在不存在燃烧催化剂的情况下进行燃烧。5.根据权利要求14中任一项所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，燃烧装置为蓄热燃烧装置。6.根据权利要求15中任一项所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，冷却后气体中的含溴二噁英类的浓度按毒性当量计为lng-TEQ/m3以下。7.根据权利要求16中任一项所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，氧化步骤在脂肪族羧酸溶剂中进行，并且，该方法包括对在氧化步骤中得到的含有芳香族羧酸和溶剂的浆料进行固液分离以获得芳香族羧酸滤饼及母液的固液分离步骤；以及将该母液的至少一部分供应至上述氧化步骤的母液再循环步骤。8.根据权利要求7所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，将母液的50重量％以上供应至上述氧化步骤。9.根据权利要求18中任一项所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，废气中溴甲烷的浓度为100体积ppm以下。10.根据权利要求19中任一项所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，烷基芳香族化合物为对二甲苯。11.根据权利要求110中任一项所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，芳香族羧酸为对苯二甲酸。全文摘要本发明涉及一种芳香族羧酸的制造方法，该方法包括氧化步骤、和对氧化步骤中产生的废气进行燃烧处理的步骤，在该制造方法中，在抑制含溴二噁英类产生的情况下对含有溴甲烷的废气进行燃烧处理。具体而言，本发明涉及一种芳香族羧酸的制造方法，该方法包括在含溴化合物存在下将烷基芳香族化合物氧化而获得芳香族羧酸的氧化步骤；以及使该氧化步骤中产生的废气在燃烧装置中燃烧的步骤，其中，在使该废气在450～1000℃的燃烧温度下进行燃烧之后，将燃烧后的气体冷却至250℃以下，并且，在该冷却过程中，从450℃到250℃的冷却时间为1秒钟以下。文档编号C07C51/265GK101821225SQ20088011141公开日2010年9月1日申请日期2008年10月22日优先权日2007年10月26日发明者宫本哲志,白石典人,福井胜彦申请人:三菱化学株式会社