一种卤代芳香化合物的脱卤降解方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种卤代芳香族化合物的脱卤降解方法，具体涉及一种反应活性高、选择性高、安全性高的卤代芳香族化合物的脱卤降解方法。
【背景技术】
[0002]几乎所有的氯代芳烃及其衍生物都有毒性且难降解，被列为美国EPA环境优先控制污染物。多卤代芳香化合物化学性质稳定，易在生物体内累积，具有“致癌、致畸形、致突变”效应，一旦排入环境，难于被降解，可在食物链传播，给人类带来极大威胁。我国芳香卤化物系列产品的产能占全球总产能的一半以上，其生产与应用对我国医药、农药、染料、橡胶助剂、工程塑料业的影响举足轻重。因此，如何既保证芳香卤化物产业满足国民需求并产生良好的经济效益，又不对环境产生影响至关重要。卤代芳香化合物的降解处理成为了近年来的研究焦点。
[0003]传统的芳香卤化物的降解处理方法主要包括:焚烧、生物降解、及光催化氧化等方法。其中，生物降解法通常需要结合其它的处理手段进行共处理，且只能以较慢的速度降解含低浓度的废水。焚烧法和氧化法容易产生光气和二噁英等而引起二次污染。但是这些方法均将多氯代苯转化成C02、H20、HX，没有实现资源再利用。
[0004]中国专利ZL200810143200.7提供了一种卤代烷基苯酚化合物的加氢脱卤的方法，以贵金属作为催化剂，水为催化剂，在50-100°C下进行脱卤加氢反应。
[0005]中国专利ZL201110328658.1提供了一种有机氯代污染物的加氢脱卤方法，反应体系为有机-水两相溶剂体系，过渡金属作催化剂，于常温、常压下加氢脱氯。
[0006]上述方法均通过催化加氢脱除芳环上的卤原子，可以达到降低化合物污染的目的，而且经过处理的污染物，可实现资源再次利用，但使用氏为还原剂的催化加氢技术存在选择性、安全性欠佳等缺点，且需要独立的制氢、储氢或输氢设备，工艺流程长，设备投资大。
【发明内容】
[0007]为克服现有脱卤降解技术的上述不足，本发明旨在提供一种卤代芳香化合物的脱卤降解新方法。该方法将醇水相重整制氢反应与卤代芳香化合物的加氢脱卤降解反应耦合，实现了一种以醇为氢源的卤代芳香化合物原位加氢选择性脱卤降解成低级或无卤芳香化合物的新方法。该方法不直接使用氏为还原剂，而是通过原位催化制取活性氢直接参与反应，具有较高脱卤选择性，而且还大大提高了生产操作的安全性。
[0008]为实现上述目的，本发明采取了如下技术方案:
一种卤代芳香化合物的脱卤降解方法，采用卤代芳香化合物为原料，醇作为氢源，水作为溶剂，在负载型催化剂作用下，于30-260°C、压力l-10Mpa下，反应5-50h，水相制氢原位脱卤降解卤代芳香化合物；所述卤代芳香化合物的苯环上至少含有一个F、Cl、Br或I取代基。通过将吸热的醇类水相重整制氢反应和放热的有机物液相加氢反应耦合，实现了一条不直接使用氢气的液相氢化反应技术。
[0009]作为优选，所述负载型催化剂由活性组分和载体构成，所述活性组分由过渡金属与其他金属的混合物组成，所述过渡金属为Rh、Pd、Pt和Ni中的一种，所述其他金属为Se、Ca、Ba、La和Ce中的一种，所述载体为活性炭、娃藻土、沸石、γ _A1203、A1F#P MgO中的一种。卤代芳香化合物在脱卤过程中会产生卤化氢气体，容易造成普通负载型催化剂中毒，从而导致催化剂失效，降低催化效率。采用过渡金属与其他金属分步浸渍制得复合型负载催化剂，有利于提高催化剂的选择性和耐毒性，降低催化剂成本。
[0010]更优选，所述过渡金属的质量为载体质量的1_10%，所述其他金属的质量为载体质量的0-10%，所述过渡金属与其他金属的质量比为1:0-3。
[0011]作为优选，所述负载型催化剂使用前需活化处理，所述活化处理具体步骤为将负载型催化剂于100-200°C下，置于H2气氛中活化l_8h。使用前先将催化剂在氢气气氛下活化有利于提高催化剂的活性和催化能力。
[0012]作为优选，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇和丙三醇中的一种或几种。
[0013]作为优选，所述反应温度为50-220°C，压力2-5Mpa，反应时间6_30h。
[0014]作为优选，所述负载型催化剂的制备采用分步浸渍法，具体操作方法为:
(1)将过渡金属无机盐等体积浸渍到载体上，浸渍过夜后，于100-15(TC干燥3_6h，再于300-800°C焙烧5-10h，得到过渡金属-载体；
(2)将其他金属的无机盐水溶液浸渍到步骤(1)所得过渡金属-载体上，浸渍2-4小时后，用NaOH调节溶液PH至8-10，继续搅拌浸渍过夜后用蒸馏水洗涤溶液至中性，再于100-150°C干燥3-6h，再于300-800°C焙烧5_10h即得所述负载型催化剂。
[0015]作为优选，所述醇与卤代芳香族化合物的投料摩尔比为2-5:1，所述水的质量为卤代芳香化合物质量的80-150倍，所述负载型催化剂的质量为卤代芳香化合物质量的0.3-1倍。
[0016]本发明的有益效果为:
1、采用醇类作氢源，替代传统的氢气催化还原方法，具有安全性高、选择性高、反应活性尚的优点。
[0017]2、采用水作溶剂，体系中不采用有机溶剂，减少了三废污染，具有环境友好的优点。
[0018]3、采用过渡金属与其他金属混合负载的催化剂，有利于提高催化剂的选择性和耐毒性，降低催化剂成本。
【具体实施方式】
[0019]以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
[0020]实施例1
(1)催化剂 1% (wt)Pd/La-Al203的制备
将1.59g La(N03)3*6H20(纯度为98%)等体积浸渍到50g A1203上，浸渍过夜后于100°C下干燥5 h，300 °C下焙烧5 h获得La-Al203。将0.85g PdCl2 (纯度为98%)采用适量水溶解后，浸渍到La-Al203上，浸渍2 h后用NaOH调节溶液pH值到9，继续搅拌浸渍过夜后用蒸馏水洗涤溶液至中性。再在110°c下干燥5 h，300 °C下焙烧5 h得Pd/La-Al203催化剂。[0021 ] (2) Pd/La-Al203催化 2，4，6_ 三氯苯胺脱氯
在300 ml反应釜中加入步骤(1)所得到的1% (wt)Pd/La_Al203催化剂1 g，利用112置换釜内空气3次后升温至180 °C，并在H2气氛下维持2 ho催化剂还原置气后往釜内加一定量32g(lmol)甲醇、70g水和1 g(0.005mol) 2，4，6-三氯苯胺。开启搅拌，待反应温度升至180°C后，调节釜内压力到2.5 MPa，并开始搅拌(搅拌速度为800 r/min)，恒温反应16h，反应液经过滤、分离得到降解物，经分析:2，4，6-三氯苯胺转化率100%，2，4- 二氯苯胺的选择性86.2%，邻氯苯胺的选择性12.5%。
[0022]实施例2
(1)催化剂Pd/Ba-MgO的制备
将2.86g Ba(N03)2等体积浸渍到50g MgO上，浸渍过夜后于120°C下干燥3h，500 °C下焙烧8 h获得Ba-MgO。再将7.50g PdCl2溶解后浸渍到Ba_MgO上，浸渍3 h后用NaOH调节溶液pH值到9，继续搅拌浸渍过夜后用蒸馏水洗涤溶液至中性。再在120°C下干燥3h，500 °C下焙烧8 h得Pd/La- MgO催化剂。
[0023](2) Pd/Ba-MgO 催化 1，3，5_ 三溴苯脱溴
在300 ml反应釜中加入制备得到的Pd/Ba-MgO催化剂1 g，升温至100 °C，并在比气氛下维持1 h。催化剂还原置气后往釜内加70g(2.18mol)甲醇、80g水和1g(0.003mol) 1，3，5-三溴苯。待反应温度升至50°C后，调节釜内压力到2MPa，并开始搅拌(800 r/min)反应，恒温反应6h，反应液经过滤、分离得到降解物，经分析，1，3，5-三溴苯转化率100%，1，3- 二溴苯的选择性91.3%，一溴苯的选择性3.1%。
[0024]实施例3
采用实施例1 (1)、(2)相同的操作方法，不同的是实施例1 (2)中的反应温度为190°C，反应时间为22h，反应压力为IMPa，经分析:2，4，6-三氯苯胺转化率100%，2，4- 二氯苯胺的选择性76.5%，邻氯苯胺的选择性13.2%。