一种航空煤油用芳香烃化合物的制备方法
【专利摘要】本发明属于合成芳香烃领域，具体涉及一种航空煤油用芳香烃化合物的制备方法。在金属氧化物催化剂作用下，木质纤维素基环酮类化合物选择性加氢脱氧-芳构化，制取碳原子数在6至10之间的具有高体积能量密度的芳香烃化合物。本发明所述的方法取得的航空煤油中芳香烃类化合物的收率高达90％，实现了以木质纤维素衍生物为原料制备芳香烃化合物的新型合成路线，原料廉价简易；与已有报导的工作相比，本工作合成的航空煤油为芳香烃化合物，具有较高的密度和体积热值，既可以作为添加剂提高生物航空煤油橡胶密封性能和体积热值，也可以用于提高汽油(包括车用汽油和航空汽油)的辛烷值。
【专利说明】
一种航空煤油用芳香烃化合物的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于合成芳香烃领域，具体涉及一种航空煤油用芳香烃化合物的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 航空煤油作为目前国际上需求量很大的液体燃料，是一个国家的战略性物资。它 具有高闪点、低凝固点、高密度及高燃烧热值等性质，一般是由碳数在6-16间的混合烃类 所组成。目前，航空煤油主要是以石油为原料通过催化炼制获得，然而由于化石资源的不可 再生性以及人们对于环境问题的日益关注，寻找可再生的有机碳源来代替石油制备航空煤 油成为了世界各国的研究热点。与化石能源相比，生物质燃料具有可再生性和二氧化碳中 性的优点。生物航煤在燃烧中排放出的二氧化硫等也远远低于传统航空燃料。因此，研发 生物航煤对于解决当前资源和环境对经济发展的束缚，保障我国能源安全、取得绿色低碳 竞争优势具有重要战略意义。
[0003] 生物质燃料的兴起经历了一定的发展过程。第一代生物质燃料以玉米、大豆等为 原料通过发酵、酯交换等反应制备生物乙醇和生物柴油。这条路线以可食用的粮食为原料， 不适合我国人多地少的国情。第二代生物质燃料以农林废弃物为原料主要通过三种途径生 成燃料：1)生物质气化处理生成合成气，再经费托合成制取烷烃。该过程工艺比较成熟，但 是需要高温高压的条件，能耗巨大；2)生物质高温热解生成生物质油，再经脱氧升级成液 态燃料。该过程复杂，且制得的生物质油品质较差，无法直接用作发动机燃料，需进一步精 炼；3)生物质通过化学及生物处理（包括水解、发酵、选择性加氢等）得到小分子平台物， 再以这些小分子平台化合物为原料通过碳-碳偶联反应获得具有航空煤油链长（C 6_C16)的 含氧有机化合物。最后，对这些含氧有机化合物进行加氢脱氧反应制得液态烷烃。该过程 条件相对比较温和，而且合成路线灵活多样。
[0004] 通过途径三合成航空煤油的方法有：
[0005] 1、羟醛缩合反应--加氢脱氧反应
[0006] 2005 年，Dumesic、Huber 等人在[Science, 2005, 308, 1446-1450]和专利 [US7, 671，246]报道了以羟甲基糠醛或糠醛和丙酮为原料，通过碱催化的羟醛缩合反应以 及加氢和加氢脱氧反应制取了 <^至(：15范围的液态烷烃。作者以Pt/Si02-Al20 3为加氢脱氧 催化剂，采用固定床四相流反应器，反应过程中需通入有机溶剂（如十六烷）来防止催化剂 失活，工艺比较复杂。2008年，该课题组采用磷酸化的铌氧化物代替硅铝复合氧化物作载 体。发现采用新载体后反应体系中无需通入有机溶剂也能取得很好的效果，从而简化了工 艺（ChemSusChem，2008, 1，417-424)。但是由于该过程合成的烷烃均为直链烷烃，这些烃类 的凝固点很高（正十五烷：8. 5-10°C，正十三烷：-5. 5°C，正十二烷：_12°C )，不符合航空煤 油的要求（凝固点低于_40°C)。需通过进一步加氢异构处理才能用作航空煤油。在此基 础上，我们组以糠醛为底物，将其在无溶剂条件下分别与2-戊酮、2-庚酮进行羟醛缩合和 加氢脱氧反应，获得了（： 9-(：12范围的液态烷烃，该方法合成的液态烷烃为直链烷烃。
[0007] 2、轻烷基化/烷基化反应--加氢脱氧反应
[0008] 2011年，Corma等人报道了酸催化下甲基呋喃与丁醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛 之间的烷基化反应以及其自身三聚反应制备了具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机 化合物，其后，他们又通过对这些化合物加氢脱氧获得了一系列具有较低凝固点的航空煤 油支链经（Angew. Chem. Int. Ed. 2011，50, 1-5)。但该方法采用硫酸和甲基苯磺酸为催化剂 会造成对设备的腐蚀和对环境的污染。接着，该课题组又报道了 5-甲基糠醛与2-甲基呋喃 的烷基化反应，并采用Pt/C，Pt/C_Ti02作为加氢脱氧催化剂，获得了较高的液相烷烃收率。 在此基础上，我们组通过一系列固体酸催化剂催化甲基呋喃与糠醛、丁醛、丙酮、羟基丙酮、 乙酰丙酸酯合成了一系列具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机化合物，然后通过对这 些化合物加氢脱氧获得了一系列具有较低凝固点的航空煤油支链烃。由于这种方法以糠醛 的选择加氢产物甲基呋喃为原料成本相对比较高（中国专利申请号：201110346501. 1 ;中 国专利 201210169817. 2)。
[0009] 综上可见，目前采用的路线主要用于合成直链以及支链范畴的烃类，而关于以木 质纤维素平台化合物通过加氢脱氧获得芳烃的报道却很少。但是在航空煤油中，芳香烃仍 是其非常重要、不可缺少的组分，其作用主要有两个方面：首先是提高飞机油箱对航空煤油 的橡胶密封性。按照国际航空业规定（ASTM D1319或ASTM-D6379)，航空煤油中必须含有 8%-25%的芳烃。其次是提高航空燃料的体积热值。航空煤油主要由直链烷烃、支链烷烃、 环烷烃和芳烃四部分构成。在密度和体积热值方面：芳烃〉环烷烃〉支链烷烃〉直链烷烃。 目前，大多数生物航空煤油主要成分以链烃为主，这样就导致橡胶密封性差和体积热值不 足的问题。为了解决这个问题，目前国际上采用的方法是将生物航煤与传统航空煤油混合 使用以达到航空燃料的指标要求。为了满足生物质航空煤油大规模生产的需要并实现生物 航空煤油对传统航空燃料的完全替代必须开发以木质纤维素等廉价易得的生物质为原料 合成航空煤油芳经的新路线。
[0010] 异佛尔酮是木质纤维素丙酮-丁醇-乙醇发酵法获得的主要产物之一丙酮通过自 身三聚反应获得的一种重要的化工原料。甲基环戊烯酮是六碳糖脱水产物羟甲基糠醛加 氢-开环反应产物2, 5-己二酮通过自身羟醛缩合获得的一种环酮化合物。在本工作中，我 们首次采用异佛尔酮或甲基环戊烯酮为原料，通过选择性加氢脱氧和芳构化反应一步合成 航空煤油。芳烃。这些芳烃化合物既可以作为添加剂提高生物航空煤油橡胶密封性能 和体积热值也可以用于改善汽油（包括车用汽油和航空汽油）的辛烷值。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的在于提供一条从木质纤维素基环酮类化合物出发，制备航空煤油范 畴的芳香烃化合物新路线。
[0012] 本发明通过以下技术方案实现：
[0013] 在金属氧化物催化剂作用下，木质纤维素基环酮类化合物选择性加氢脱氧-芳构 化，制取碳原子数在6至10之间的具有高体积能量密度的芳香烃化合物。
[0014] 所述金属氧化物催化剂主要为负载型金属氧化物催化剂，其中载体主要为Si02、 A1203、Ti02、水滑石、分子筛、活性炭中一种或两种以上的混合物，金属氧化物主要包括 M〇03、V205、Nb205、Cr0 3、W03、Fe203、CuO、Re20 7等中的一种或两种以上的混合物，金属氧化物 的担载量为5%-15% (质量分数）；
[0015]负载型金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：将l-20wt%的金属前驱体溶液， 按计量比加入到相应的载体中等体积浸渍，待静置4-14h后，120°C干燥4-6h ;再在马弗炉 中200-600°C下焙烧4-6h，得到负载型金属催化剂。
[0016] 所述的金属氧化物催化剂为经过预处理的催化剂，预处理过程为氢气环境下 300-500 °C 还原 lh。
[0017] 所述木质纤维素基环酮类平台化合物为异佛尔酮、甲基环戊烯酮中的一种或两者 的混合物。
[0018] 采用固定床反应器对环酮类平台化合物进行选择性加氢脱氧催化反应，反应体系 中不添加溶剂；
[0019] 固定床反应器的条件为：温度在300-500°C之间，反应压力在0· 1-5. OMPa之间，反 应物/催化剂质量空速在〇. 1-100. 〇h \ H2与底物的摩尔比为10-1500。
[0020] 本发明的有益效果为：
[0021] 本发明所述的方法取得的航空煤油中芳香烃类化合物的收率高达90 %。实现了以 木质纤维素衍生物为原料制备芳香烃化合物的新型合成路线，原料廉价简易。
[0022] 与已有报导的工作相比，本工作合成的航空煤油为芳香烃化合物，具有较高的密 度和体积热值，既可以作为添加剂提高生物航空煤油橡胶密封性能和体积热值，也可以用 于提高汽油（包括车用汽油和航空汽油）的辛烷值。
【附图说明】
[0023] 图1异佛尔酮在Mo03/Si02催化剂作用下选择性加氢脱氧反应GC谱图；
[0024] 图2(a)异佛尔酮加氢脱氧产物间二甲苯的MS谱图及标准谱图对比；
[0025] 图2(b)异佛尔酮加氢脱氧产物间甲基乙苯的MS谱图及标准谱图对比；
[0026] 图2(c)异佛尔酮加氢脱氧产物均三甲苯的MS谱图及标准谱图对比；
[0027] 图2(d)异佛尔酮加氢脱氧产物偏三甲苯的MS谱图及标准谱图对比；
[0028] 图2(e)异佛尔酮加氢脱氧产物联三甲苯的MS谱图及标准谱图对比。
【具体实施方式】
[0029] 1.催化剂的制备：
[0030] 实施例 1-11
[0031] 负载型金属氧化物催化剂的制备：将金属前驱体按计量比加入催化剂载体中等体 积浸渍，金属前驱体选自偏钼酸铵、偏钒酸铵、偏钨酸铵、高铼酸、硝酸铜、硝酸铁溶液中的 一种，室温静置4-14h后，120°C干燥4h，500°C焙烧4h。在使用负载型金属氧化物催化剂之 前，需在相应条件下预处理lh，预处理的条件为450°C氢气还原lh。本发明中所用的二氧化 硅、氧化铝、二氧化钛、分子筛Ηβ以及HZSM-5均为压片过筛至60-80目的商业产品。载体 镁铝水滑石（MgAl-HT)是将摩尔比为3:1的Mg(N0 3)2 · 6Η20和Α1 (Ν03)3 · 9Η20混合溶液以 3mL/min 滴加入 NaOH和似0)3的混合溶液中（[C03]/[Al] + [Mg] =0.53, [0H]/[Al] + [Mg]= 2. 33)，滴加过程在70°C水浴强烈搅拌下进行。滴加结束后继续搅拌老化16h，然后过滤洗 涤，于80°C干燥过夜，450°C煅烧8h，最后压片过筛至60-80目备用。所获得催化剂见表1。
[0032] 表1负载型金属氧化物催化剂
[0033]
[0034] 2.选择性加氢脱氧反应：
[0035] 实施例 12-26
[0036] 2. 1不同催化剂的反应性能
[0037] 在固定床反应器中，将2. 0g催化剂装入反应管中，保持反应器中压力为0.1 MPa， 温度450°C，氢气流速70mL/min，将原料用高效液相色谱栗以0. 04mL/min栗入反应器中。反 应5h后米样分析，结果见表2。
[0038] 表2不同催化剂的脱氧反应活性
[0039]
[0040]
[0041] 由表2可以看出，在原料不用添加任何溶剂的条件下时，催化剂M〇03/Si0 2& Re207/Si0^现出良好的催化性能，芳香烃总产率高达近90%。
[0042] 实施例 27-40
[0043] 2. 3反应条件对反应的影响
[0044] 在固定床反应器中，不同的反应气氛及反应压力、反应温度、反应原料与催化剂的 质量空速、氢气流量对加氢脱氧反应的影响见表3。原料为异佛尔酮，催化剂M 〇03/Si02。
[0045] 表3温度、压力、质量空速、氢气流量对加氢脱氧反应活性的影响
[0046]
[0047]
[0048] 由表3可以看出，当温度大于450°C，质量空速小于lh \反应压力大于0.1 MPa，氢 气流量在70-250mL/min之间时，可以得到较理想的芳烃收率。
【主权项】
1. 一种航空煤油用芳香烃化合物的制备方法，其特征在于： 在金属氧化物催化剂作用下，木质纤维素基环酮类化合物选择性加氢脱氧-芳构化， 制取碳原子数在6至10之间的具有高体积能量密度的芳香烃化合物。2. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 所述金属氧化物催化剂主要为负载型金属氧化物催化剂，其中载体主要为Si02、A120 3、 Ti02、水滑石、分子筛、活性炭中一种或两种以上的混合物，金属氧化物主要包括Mo03、V 205、 Nb205、Cr03、W03、Fe20 3、CuO、Re207等中的一种或两种以上的混合物，金属氧化物的担载量为 5% -15% (质量分数）。3. 按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于： 负载型金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：将l_20wt%的金属前驱体溶液，按 计量比加入到相应的载体中等体积浸渍，静置4-14h后，120°C干燥4-6h ;再在马弗炉中 200-600°C下焙烧4-6h，得到负载型金属催化剂。4. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 所述的金属氧化物催化剂为经过预处理的催化剂，预处理过程为氢气环境下 300-500 °C 还原 lh。5. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 所述木质纤维素基环酮类平台化合物为异佛尔酮、甲基环戊烯酮中的一种或两者的混 合物。6. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 采用固定床反应器对环酮类平台化合物进行选择性加氢脱氧催化反应，反应体系中不 添加溶剂； 固定床反应器的条件为：温度在300-500°C之间，反应压力在0. 1-5. OMPa之间，反应物 /催化剂质量空速在〇. 1-100. 〇h \ H2与底物的摩尔比为10-1500。
【文档编号】B01J29/48GK105985794SQ201510050200
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年1月29日
【发明人】李宁, 陈芳, 张涛, 王爱琴, 王晓东, 丛昱
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所