新型稠合多环芳族化合物及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及稠合多环芳族化合物、包含所述稠合多环芳族化合物的有机半导体材 料和有机半导体装置、以及制造稠合多环芳族化合物和有机半导体装置的方法。更具体地， 本发明涉及稠合多环芳族化合物、包含所述稠合多环芳族化合物的有机半导体材料和有机 半导体装置、以及制造稠合多环芳族化合物和有机半导体装置的方法，所述稠合多环芳族 化合物即使在空气气氛中仍使得晶体管稳定运行。
【背景技术】
[0002] 近年来，包含有机半导体材料的薄膜装置如有机EL装置、有机晶体管装置和有机 薄膜光电转换装置已经引起了关注并开始投入实际使用。在要用于这些薄膜装置的有机半 导体材料的基本物理性质中，载流子迀移率和开关比（〇n/off ratio)是重要的。例如，在 有机EL装置中，高效的发光和低电压下的驱动需要有效的电荷传输，因此载流子迀移率是 重要的。在有机晶体管装置中，直接影响其开关速度（switching speed)和所驱动装置性 能的载流子迀移率和开关比也是重要的。
[0003] 此外，重要的是，其能够在空气气氛中稳定地驱动。如果在空气气氛中稳定地驱 动，则将会使惰性气氛中的工作或运作和密封等是不必要的。因此，生产工艺能够简化且生 产所必需的设备的成本可以大大降低。
[0004] 在有机半导体材料中，如同无机半导体材料，常规已知的是p型（空穴传输）有机 半导体材料（下文中称作"p型材料"）和η型（电子传输）有机半导体材料（下文中称作 "η型材料")。例如，为了制造逻辑电路如CMOS (互补金属氧化物半导体），需要ρ型材料和 η型材料。
[0005] 至今已经对ρ型材料进行了大量研究，且已经对显示高性能并在空气气氛中稳定 驱动的材料进行了报道。相反，对η型材料的研究则没有如此多的进展。近期开发的大部 分材料仅能在真空中驱动，而能够在空气气氛中稳定驱动的材料则有限。
[0006] 具有醌型结构的化合物是一种能够在空气气氛中稳定驱动的η型材料，且已经开 发了醌型低聚噻吩和醌型苯并二噻吩等（专利文献1和2、以及非专利文献1和2)。然而， 不能说这些化合物具有足够的性能，且它们不能投入商业用途。因此，需要具有高迀移率和 高开关比的半导体材料。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献 I :TO2008-032715
[0010] 专利文献 2 :JP 2〇〇9_242339 A
[0011] 非专利文献
[0012] 非专利文献 1 :美国化学学会（J. Am. Chem. Soc.)，2002,124,4184
[0013] 非专利文献2 :化学通讯（Chem. Lett. )，2009,第38卷，568
【发明内容】
[0014] 技术问题
[0015] 本发明的目的是提供一种在空气气氛中稳定并具有高迀移率和大开关比的η型 半导体材料。
[0016] 技术方案
[0017] 为了解决上述问题，本发明人已经开发了新型稠合多环芳族化合物，并还对其用 于有机电子装置的潜能进行了研究，由此完成了本发明。
[0018] SP，本发明涉及以下内容。
[0019] [1] 一种由通式（1)表示的稠合多环芳族化合物：
[0020]
[0021] 其中A表不1，5-二氢化奈坏或2, 6-
二氢化奈坏；&、R2、R3和R 4各自独立地表示 氢原子、卤族原子、取代的或未取代的脂族烃基、取代的或未取代的脂环族烃基、取代的或 未取代的芳族烃基、取代的或未取代的烃氧基、取代的或未取代的酯基、取代的或未取代的 酰基或者取代的或未取代的氰基；且XJPX 2各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子。 [0022] [2]根据[1]所述的稠合多环芳族化合物，其中XJP X 2是硫原子。
[0023] [3]根据[1]或[2]所述的稠合多环芳族化合物，其中私和R4是氢原子。
[0024] [4]根据[1]~[3]中任一项所述的稠合多环芳族化合物，其中氏和R2是具有 1~30个碳原子的脂族烃基。
[0025] [5]根据[4]所述的稠合多环芳族化合物，其中M5P R2是具有1~30个碳原子 的直链或支链烷基。
[0026] [6] -种有机半导体材料，其包含根据[1]~[5]中任一项所述的稠合多环芳族化 合物。
[0027] [7]根据[6]所述的有机半导体材料，其中所述有机半导体材料是晶体管材料。
[0028] [8] -种薄膜形成用组合物，所述组合物包含根据[1]~[5]中任一项所述的稠合 多环芳族化合物和有机溶剂。
[0029] [9]根据[8]所述的薄膜形成用组合物，其中相对于100重量份的所述溶剂，所述 稠合多环芳族化合物的含量在〇. 01重量份以上且10重量份以下的范围内。
[0030] [10] -种薄膜，所述薄膜包含根据[1]~[5]中任一项所述的稠合多环芳族化合 物。
[0031] [11] -种有机半导体装置，其包含根据[10]所述的薄膜。
[0032] [12]根据[11]所述的有机半导体装置，其中所述装置是有机晶体管装置。
[0033] [13] -种制造有机半导体装置的方法，所述方法包括通过溶液法将根据[8]或 [9]所述的薄膜形成用组合物施加到基板上的步骤。
[0034] 有益效果
[0035] 本发明涉及一种新型稠合多环芳族化合物，其是能够在空气气氛中稳定驱动的η 型半导体并具有高迀移率和大的开关比。所述化合物由此能够用于提供有机电气装置。
【附图说明】
[0036] [图1]图1是显示根据本发明实施方式的有机晶体管结构的示意图。
[0037] [图2]图2显示根据本发明实施方式的制造有机晶体管的方法的示意图。
[0038] [图3]图3显示应用到光电转换装置和太阳能电池的结构的示意图。
[0039] [图4]图4是显示在根据本发明的化合物119的情况中电子吸收光谱与吸收波长 之间关系的图。
[0040] [图5]图5是显示根据本发明的化合物119的循环伏安图的图。
【具体实施方式】
[0041] 下文中将对本发明进行详细说明。
[0042] 对由以下通式（1)表示的稠合多环芳族化合物进行说明。
[0043]
[0044] 在通式（1),……，。一
，。一" R1~尺4各自独立 地表示氢原子、卤族原子、脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基、烃氧基、酯基、酰基或氰基，其 中所述脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基、烃氧基、酯基、酰基和氰基可以是取代的或未取代 的。取代基的位置、数量和类型没有特别限制；且在具有两个以上取代基的情况中，可以同 时存在两种以上的取代基。所述取代基可以是卤族原子、脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基、 烃氧基、酯基、酰基或氰基。&和X 2各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子。
[0045] 优选地，&~R 4都是氢原子；或R JP R 2是氢原子，且R 3和R 4各自是脂族烃基或 芳族烃基；或&和R 2各自是卤族原子、脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基、烃氧基、酯基、酰基 或氰基，且RjPR 4是氢原子。更优选地，RjPR 2各自是脂族烃基，且R JPR4是氢原子。X1 和乂2优选为硫原子。
[0046] 所述齒族原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
[0047] 脂族烃基包括饱和或不饱和的直链或支链脂族烃基；且其碳原子数优选为1~ 30,更优选1~20,还更优选6~18。饱和或不饱和直链或支链烷基的实例包括甲基、乙 基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、烯丙基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二 烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十七烷基、正丁烯基、2-乙基己基、3-乙基 庚基、4-乙基辛基、2-丁基辛基、3-丁基壬基、4-丁基癸基、2-己基癸基、3-辛基^^一烷基、 4_辛基十二烷基、2-辛基十二烷基和2-癸基十四烷基。脂族烃基可以优选为饱和直链或支 链烷基且尤其优选为正辛基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、2-乙基己基、2- 丁基辛基、 2_己基癸基或4_乙基辛基。
[0048] 脂环族烃基包括饱和或不饱和的环状烃基；且环状烃基的实例包括具有3~12个 碳原子的环状烃基如环己基、环戊基、金刚烷基和降冰片基。
[0049] 芳族烃基包括苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基和苯并芘基。其中，优选的是苯基和萘 基；尤其优选的是苯基。
[0050] 杂环基团或稠合的杂环基团包括吡啶基、吡唑基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吡咯 基、二氢吲哚基、咪唑基、咔唑基、噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡啶酮基（pyridonyl)、苯并喹啉 基、蒽喹啉基、苯并噻吩基和苯并呋喃基。其中，优选的是吡啶基和噻吩基；尤其优选的是噻 吩基。
[0051 ] 所述烃氧基包括包含上述脂族烃基中的任一种的烃氧基。
[0052] 所述酯基和酰基包括包含上述脂族烃基中的任一种的酯基和包含上述脂族烃基 中的任一种的酰基。
[0053] 式（1)中札~R 4与X JP X 2的优选组合是上述优选基团或原子的组合。
[0054] 按以下方案，通过通式（2)的化合物与通式（3)的化合物的反应能够得到通式（1) 的稠合多环芳族化合物。
[0055]
[0056] 在通式⑵中，XjP 乂2各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子。a表示萘环。 札~1?4各自独立地表示氢原子、卤族原子、脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基、烃氧基、酯基、 酰基或氰基，其中所述脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基、烃氧基、酯基、酰基和氰基可以是 取代的或未取代的。取代基的位置、数量和类型没有特别限制；且在具有两个以上取代基的 情况中，能够同时存在两种以上的取代基。所述取代基可以是卤族原子、脂族烃基、脂环族 烃基、芳族烃基、烃氧基、酯基、酰基或氰基。所述脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基、烃氧基、 酯基、酰基和氰基为如Ri~R 4所提及的。Y :表示卤族原子；且所述卤族原子包括氟原子、氯 原子、溴原子和碘原子。优选的是溴原子和碘原子。
[0057] 式⑵中&~R 4与X JP X 2的优选组合与式⑴中R广R 4与X JP X 2所提及的 优选组合相同。
[0058] 通过应用例如有机化学期刊（J. Org. Chem. )，1994, 59, 3077中所述的方法能够合 成根据本发明的由通式（1)表示的稠合多环芳族化合物。具体地，通过在催化剂和碱的存 在下使通式（2)的化合物与通式（3)的化合物在溶剂中或没有溶剂的情况下反应能够得到 通式（1)的稠合多环芳族化合物。
[0059] 用于反应中的催化剂优选包括钯系催化剂如PdCl2 (PPh3) 2、Pd (PPh3) 4、Pd (OAc) 2和 PdCl2。催化剂的量没有特别限制，但相对于每摩尔通式（2)的化合物，为0. 001摩尔~1摩 尔，优选0. 01摩尔~0. 5摩