包含芳香族磷酸酯类化合物的阻燃剂及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明基于2012年09月26日向大韩民国知识产权局提交的大韩民国专利申请 第10-2012-0107310号及第10-2012-0107311号主张优先权，上述专利申请的公开事项作 为参考引用于本发明中。
[0002] 本发明涉及包含芳香族磷酸酯类化合物的阻燃剂及其制造方法。
【背景技术】
[0003] 聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯树脂等热可塑性树脂及聚氨酯或苯酚树脂等热固化性树 脂具有造价低廉，容易成型等优秀的特性。因此，这些树脂广泛使用于包括电子部件及汽车 部件在内的各种生活用品当中。
[0004] 但是，热可塑性树脂及热固化性树脂具有发生火灾时容易燃烧或消失的缺点。尤 其是，电气设施及通信电缆等公共设施中的火灾给社会功能带来很大的损伤。为改善上述 缺点，使用上述树脂的电气产品、汽车的内饰产品及纤维产品的部分领域，法律规定需采取 阻燃措施。
[0005] 为给上述树脂提供阻燃性，一般在制造树脂产品时添加阻燃剂，而阻燃剂采用无 机化合物、有机磷化合物、有机卤素化合物、含有卤素的有机磷化合物等。在上述化合物中， 有机卤素化合物及含有卤素的有机磷化合物表现出优秀的阻燃效果。
[0006] 但是，这些化合物在成型树脂产品时因热分解而产生引起成型金属的腐蚀树脂本 身的劣化及着色等问题的卤化氢。另外，因卤化氢是毒性物质，不仅恶化作业环境，而且，在 发生火灾时产生卤化氢及二噁英等毒气，给人体带来损伤。氢氧化镁及氢氧化铝等无机化 合物被誉为不好卤素的阻燃剂，但为获得充分的阻燃效果需添加很大的量，终宄劣化树脂 本身的物性。
[0007] 因上述原因，有机磷化合物作为具有比较良好的阻燃效果的阻燃剂使用，例如包 括磷酸三苯酯（TPP)、磷酸三甲苯酯（TCP)及磷酸甲苯二苯酯（CDP)等芳香族磷化合物。一 般而言，为发挥阻燃性，TPP与卤素化合物混合使用。
[0008] 作为制造包含上述有机磷化合物的阻燃剂的方法，在大韩民国专利公报第 1994-0011789中公开聚对苯二甲酸乙二酯类纤维织物的阻燃剂及其制造方法。尤其是， 上述先行专利公开起到阻燃剂作用的芳香族磷酸酯化合物（DPPAP)的制造方法，但上述未 能摆脱很难合成的现有方法的束缚，未能像本发明那样提供与化合物合成相关的具体的温 度、压力范围及目标化合物的分离方法等具体条件。
[0009] 因此，本发明的目的在于提供一种合成具有阻燃效果的芳香族磷酸酯化合物，且 可获得高收率的化合物的，经过优化的芳香族磷酸酯化合物的制造方法。
[0010] 在整个本说明书中引用多个论文及专利文献且对其进行了标注。引用论文及专利 文献公开的内容整体上作为本说明书的参考插入其中，以更明确地说明本发明所属技术领 域的水平及本发明的内容。
【发明内容】
[0011] 本发明人为了开发出作为阻燃剂原料的新的芳香族磷酸酯类化合物的制造方法， 进行了潜心研宄和努力。结果，本发明人开发出可通过分阶段加热方式及回流循环方式诱 导最高收率的化合物合成的芳香族磷酸酯化合物的制造方法，上述制造方法通过采用回流 系统，从而最大限度地减少原材料的损失，通过使用利用热导油及水的双重冷却系统，在制 造反应性强的化合物时防止发生爆炸，而且，通过分馏分离化合物，从而可获得纯度较高的 化合物。
[0012] 因此，本发明的目的地在于提供一种新的芳香族磷酸酯类化合物的制造方法。
[0013] 本发明的其他目的在于提供一种新的双重冷却系统。
[0014] 本发明的其他另一目的在于提供一种新的化合物合成方法。
[0015] 本发明的其他另一目的在于提供一种新的分馏方法。
[0016] 本发明的其他另一目的在于提供一种新的化合物低温合成方法。
[0017] 本发明的其他另一目的在于提供一种新的双重冷却装置。
[0018] 本发明的其他另一目的在于提供一种新的化合物合成装置。
[0019] 本发明的其他另一目的在于提供一种新的分馏装置。
[0020] 本发明的其他另一目的在于提供一种新的化合物低温合成装置。
[0021] 通过如下发明的详细说明、权利要求范围及图面更加详细了解本发明的其他目的 及优点。
[0022] 根据本发明的一实施例，本发明提供一种芳香族磷酸酯类化合物的制造方法， 其包括：(a)步骤，作为反应物质利用⑴以如下化学式1表示的化合物及（ii)被羟基 或(V 6烷氧基置换的C 6_1(|芳基、或被羟基或C :_6烷氧基置换的C 6_2(|芳烷基化合物，以温度 90-125°C、125-180°C、180-210°C及210-240°C的步骤依次加热进行反应；(b)步骤，在温度 50°C _300°C、压力0. 01mmHg-50mmHg的条件下，通过分馏从上述（a)步骤的生成物分离芳香 族磷酸酯化合物；以及（c)步骤，在10-70°C下使（i)从上述（b)步骤分离的芳香族磷酸酯 化合物及（iDQm的乙醇或氮化合物发生反应。
[0023] 化学式1
[0024]
【主权项】
1. 一种芳香族磷酸酯类化合物的制造方法，其特征在于，包括： (a) 步骤，作为反应物质利用⑴以如下化学式1表示的化合物及（ii)被羟基或Cp6烷 氧基置换的C6_1(l芳基、或被羟基或C η烷氧基置换的C 6_2(|芳烷基化合物，以温度90-125°C、 125-180°C、180-210°C及210-240°C的步骤依次加热进行反应； (b) 步骤，在温度50°C _300°C、压力0· 01mmHg-50mmHg的条件下，通过分馏从上述（a) 步骤的生成物分离芳香族磷酸酯化合物；以及 (c) 步骤，在10-70°C下使（i)从上述（b)步骤分离的芳香族磷酸醋化合物及（iDCHd 的乙醇或氮化合物发生反应。 化学式1
在上述化学式1中，Ri、R2&R3分别为（i)卤素、（ii)被羟基或Cp6烷氧基置换的C 6_1Q芳基或（iii)被羟基或Cp6烷氧基置换的C 6_2(|芳烷基，上述!^、馬及R 3中1以上为卤素。
2. 根据权利要求1所述的芳香族磷酸酯类化合物的制造方法，其特征在于，上述化学 式1的札、馬及R 3分别为⑴卤素、（ii)被羟基或C η烷氧基置换的C 6芳基或（iii)被羟 基或Cp3烷氧基置换的C 6_1(|芳烷基。
3. 根据权利要求1所述的芳香族磷酸酯类化合物的制造方法，其特征在于，上述（a)步 骤的反应是在上述各温度范围内上述反应物质或上述（a)步骤的生成物质发生回流循环。
4. 根据权利要求1所述的芳香族磷酸酯类化合物的制造方法，其特征在于，上述（c)步 骤在上述（c)步骤之后进一步包括中和上述（c)步骤的反应生成物的步骤。
5. 根据权利要求4所述的芳香族磷酸酯类化合物的制造方法，其特征在于，中和上述 (c)步骤的反应生成物的步骤进一步包括去除在上述中和步骤中产生的副产物的步骤，去 除上述副产物的步骤通过添加乙醇、甲醇或甲苯来进行。
6. 根据权利要求1所述的芳香族磷酸酯类化合物的制造方法，其特征在于，上述（c)步 骤中的氮化合物选自由丙胺、丁胺、氮戊溴胺、六亚甲基四胺构成的群中。
7. 根据权利要求1所述的芳香族磷酸酯类化合物的制造方法，其特征在于，上述（c)步 骤的反应在20-40°C下进行。
8. 根据权利要求1所述的芳香族磷酸酯类化合物的制造方法，其特征在于，进一步包 括用于冷却在上述（a)步骤至（c)步骤的化合物反应或分馏过程中产生的热的步骤。
9. 根据权利要求8所述的芳香族磷酸酯类化合物的制造方法，其特征在于，为了冷却 在上述（a)步骤至（c)步骤的化合物反应或分馏过程中产生的热，利用双重冷却系统，所述 双重冷却系统包括： (i) 步骤，作为冷却流体使用热导油或硅油，冷凝在上述（a)步骤至（c)步骤中汽化的 化合物的蒸汽； (ii) 步骤，作为冷却流体使用水，冷却在上述（i)步骤中加热的热