一种芳香族胺类化合物以及使用该化合物的有机发光器件的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种芳香族胺类化合物以及使用该化合物的有机发光器件，涉及有机光电材料技术领域。该芳香族胺类化合物具有式(Ⅰ)所示结构，本发明基于分子构型设计，通过具有高空间位阻的基团进行修饰，改善了材料性能，可以作为蓝光发光层材料在有机电致发光器件方面得到应用。采用该化合物制成的有机发光器件，使发光效率提高，驱动电压降低，是性能优良的有机发光材料。
【专利说明】
一种芳香族胺类化合物以及使用该化合物的有机发光器件
技术领域
[0001] 本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种芳香族胺类化合物以及使用该 化合物的有机发光器件。
【背景技术】
[0002] 电致发光器件例如发光二极管是传统显示和照明元件的替代品，在显示、存储和 照明工程中具有重要的应用价值。电致发光器件是随电流通过该器件而产生光线发射的光 电装置，它的物理模型是电子和空穴的辐射复合。有机和无机材料都可以用于电致发光器 件的制造，但无机材料在大面积制造中容易产生缺陷，大大降低其发光效率，因此难于获得 大面积的发光器件。
[0003] 有机小分子材料具有优于无机材料的几个优点，例如制造较为简单，运行电压低， 可以获得大面积和全色显示屏幕。基于有机发光材料的0LED器件目前发展迅速，被认为是 阴极射线管和液晶显示器的未来替代物。目前的0LED比液晶显示更明亮、更轻薄、更持久耐 用。此外，它仅需要较小的功率来运行，对比度较高且视角更宽，并且有可以低成本制造的 巨大潜力。
[0004] 有机电致发光器件的基本构造是一个简单的"三明治式"器件。在导电玻璃基质上 旋涂、浸涂或真空热蒸镀发光材料(发光层），然后镀上阴极材料，连接电源即构成有机电致 发光器件。为了提高有机电致发光器件的稳定性和效率，应使电子和空穴的注入达到平衡。 在有机电致发光器件中引入电子传输层(ETL)或/和空穴传输层(HTL)，形成多层结构器件， 有助于电子和空穴注入的平衡，提高器件的性能。实验证明采用多层结构后，电致发光器件 的驱动电压降低，电子和空穴的注入较为平衡，从而提高在发光层中的复合几率及发光量 子效率。
[0005] 目前0LED技术研究集中在用于全色显示的新型材料上，全色显示器要求三种基本 色:红色、绿色和蓝色，同时发光材料要满足低温和易加工的性质。目前开发易加工的稳定 有效的蓝色发光有机材料仍面临很大挑战。蓝光发射需要材料具有宽带能带，芴类化合物 和一些金属配合物的能带满足要求，但从加工性上存在不足，尤其是真空镀膜工艺常导致 分子结晶，降低发光效率。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种芳香族胺类化合物以及使用该化合物的有机发光器 件，采用该化合物作为发光材料制备有机发光器件，使器件发蓝光，并且发光效率提高，驱 动电压降低。
[0007] 本发明提供一种芳香族胺类化合物，其结构通式如式(I)所示：
[0008]
[0009]其中，独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取 代的C1~C20的烷基、或取代或未取代的冠醚。
[0010] 优选的，所述中至少一个为取代或未取代的冠醚。
[0011]优选的，所述Ri、R2、R3独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C6~C24的芳基、取代 或未取代的C1~C10的烷基、或取代或未取代的冠醚。
[0012]优选的，所述冠醚为18冠醚6。
[0013] 优选的，所述R1、R2、R3独立地选自氢、卤素、苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并 菲基、联苯基、三联苯基、苯并18冠醚6或二苯并18冠醚6。
[0014] 本发明还提供一种有机发光器件，包括所述芳香族胺类化合物。
[0015] 优选的，所述有机发光器件包括第一电极、第二电极和设置于所述第一电极与第 二电极之间的有机物层；
[0016] 所述有机物层包含所述的芳香族胺类化合物。
[0017] 优选的，所述芳香族胺类化合物作为制备有机发光器件的发光层材料或发光层基 体材料。
[0018] 本发明的有益效果
[0019] 本发明提供一种芳香族胺类化合物以及使用该化合物的有机发光器件，本发明基 于分子构型设计，通过具有高空间位阻的基团进行修饰，得到具有式(I)所示结构的芳香族 化合物，改善了材料的性能，可以作为蓝光发光层材料在有机电致发光器件方面得到应用， 具体可以作为制备有机发光器件的发光层或发光层基体材料。
[0020] 实验结果表明，使用本发明提供的芳香族化合物制备的有机发光器件，使发光效 率提高，驱动电压降低，发光效率可达7.3~7.8cd/A，驱动电压可达6.7V，是一种优异的 0LED材料。
【具体实施方式】
[0021] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的 限制。
[0022] 本发明首先提供一种芳香族胺类化合物，其结构通式如式(I)所示：
[0023]
[0024] 其中，独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取 代的C1~C20的烷基、或取代或未取代的冠醚。
[0025] 按照本发明，所述取代或未取代的C6~C30的芳基优选为取代或未取代的C6~C24 的芳基，更优选为苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、联苯基或三联苯基，最优选 为苯基。
[0026] 按照本发明，所述烷基优选为直链烷基、支链烷基或环烷基，更优选为C1~C10的 烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
[0027] 按照本发明，所述冠醚优选为18冠醚6,所述取代或未取代的冠醚优选为苯并18冠 醚6或二苯并18冠醚6,最优选为二苯并18冠醚6。
[0028]本发明中，优选所述中至少一个为取代或未取代的冠醚。更优选所述心、 R2、R3独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C6~C24的芳基、取代或未取代的Cl~CIO的烷 基、或取代或未取代的冠醚。最优选所述独立地选自氢、卤素、苯基、萘基、蒽基、苯 并蒽基、菲基、苯并菲基、联苯基、三联苯基、苯并18冠醚6或二苯并18冠醚6。
[0029] 本发明中，上述取代的芳基、取代的烷基和取代的冠醚中，所述取代基可选自卤 素、氰基、氨基、C6~C30的芳基或C1~C20的烷基。
[0030] 例如，本发明所述芳香族胺类化合物可以为如下所示结构。
[0033]
[0034] 以上列举了本发明所述芳香族胺类化合物的一些具体的结构形式，但本发明所述 芳香族胺类化合物并不局限于所列的这些化学结构，凡是以式（I)所示结构为基础，办、1? 2和 R3为如上所限定的基团的任意组合都应该包含在内。
[0035] 本发明基于分子构型设计，通过具有高空间位阻的基团进行修饰，得到具有式（I) 所示结构的芳香族胺类化合物，改善了材料的性能，可以作为蓝光发光层材料在有机电致 发光器件方面得到应用。
[0036] 本发明式（I)所示的芳香族胺类化合物可通过卤代反应、傅-克烷基化反应、 Suzuki偶联等反应制备得到，制备方法简单，易于产业化。本发明对上述卤代反应、傅-克烧 基化反应、Suzuki偶联等反应的条件没有特殊要求，以本领域技术人员熟知的此类反应的 常规条件即可。
[0037] 本发明对上述卤代反应、傅-克烷基化反应、Suzuki偶联等反应中所采用的原料的 来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得 到。
[0038] 本发明还提供一种有机发光器件，包括所述芳香族胺类化合物。所述有机发光器 件包括第一电极、第二电极和设置于所述第一电极与第二电极之间的有机物层，有机物层 包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层 中的至少一层;所述有机物层中的至少一层含有本发明所述的芳香族胺类化合物。所述芳 香族胺类化合物优选作为蓝光发光层材料在有机发光器件方面得到应用，具体可以作为制 备有机发光器件的发光层或发光层基体材料，采用的器件结构可以为：附着在透光玻璃上 的ΙΤ0作为阳极;NPB作为空穴传输层;在空穴传输层上真空蒸镀本发明所述芳香族胺类化 合物作为发光层;在发光层上真空蒸镀化合物Bphen作为电子传输层;LiF作为电子注入层， 金属A1作为阴极。
[0039]实施例1:化合物TM1的合成
[0040] 1、把溴代〇3六-?!1(4,4'-[1，4-亚苯基二-(比）-2，1-乙烯二基]二[1^二苯基苯 胺])0 · 05mol溶解于300ml无水THF中，降温至-78°C，向冷的溶液中滴加正丁基锂0.075mol， 保持温度在_60°C以下。反应1小时后，加入硼酸三甲酯0.14mol，然后将反应搅拌3小时。加 入稀盐酸终止反应，室温下搅拌1小时，然后用二氯甲烷萃取产物，有机相用硫酸镁干燥，然 后浓缩，用甲苯溶解产物后重结晶。将粗产物在甲醇中重结晶除去不溶解的副产物，蒸干溶 剂，得到白色固体产物1-1，产率47%。
[0041 ] 2、把溴代2苯并18冠醚6 0.076mol和硼酸化合物1-1 0.079mol溶于200ml甲苯和 2M碳酸钠溶液（36ml，0.072mol)中，混合物通入氮气10分钟，然后加入四（三苯基磷）钯 ο. 95g作为催化剂，反应在105 °C加热3小时。冷却后，分离有机相，用二氯甲烷萃取有机相， 用硫酸镁干燥后，粗产物从己烷中重结晶两次，得到化合物TM1。产率56 % .m/z : 974.45;元 素含量:C66H58N2〇6，C，81.28; Η，6.00; N，2.88; 0，9.86。上述结果证实获得产物为预计产品。
[0042]
[0043]实施例2:化合物ΤΜ2的合成
[0044] 1、把二溴代DSA-PH0.05mol溶解于400ml无水THF中，降温至-78°C，向冷的溶液中 滴加正丁基锂0.147mol，保持温度在-60°C以下。反应1小时后，加入硼酸三甲酯0.34mol，然 后将反应搅拌3小时。加入稀盐酸终止反应，室温下搅拌1小时，然后用二氯甲烷萃取产物， 有机相用硫酸镁干燥，然后浓缩，用甲苯溶解产物后重结晶。将粗产物在甲醇中重结晶除去 不溶解的副产物，蒸干溶剂，得到白色固体产物2-1，产率51 %。
[0045] 2、把溴代2苯并18冠醚6 0.154mol和硼酸化合物2-1 0.079mol溶于400ml甲苯和 2M碳酸钠溶液（36ml，0.072mol)中，混合物通入氮气10分钟，然后加入四（三苯基磷）钯 1.20g作为催化剂，反应在105°C加热3小时。冷却后，分离有机相，用二氯甲烷萃取有机相， 用硫酸镁干燥后，粗产物从己烷中重结晶两次，得到化合物TM2。产率48 % .m/z : 1332.60;元 素含量:C86H8QN2〇i2，C，77.47 ; Η，6.04; N，2.13 ; 0，14.37。上述结果证实获得产物为预计产 品。
[0046]
[0047]实施例3:化合物ΤΜ3的合成
[0048] 1、把反式二溴代DSA-PH 0.05mol溶解于400ml无水THF中，降温至-78°C，向冷的溶 液中滴加正丁基锂〇 . 147mo 1，保持温度在-60 °C以下。反应1小时后，加入硼酸三甲酯 0.34mol，然后将反应搅拌3小时。加入稀盐酸终止反应，室温下搅拌1小时，然后用二氯甲烷 萃取产物，有机相用硫酸镁干燥，然后浓缩，用甲苯溶解产物后重结晶。将粗产物在甲醇中 重结晶除去不溶解的副产物，蒸干溶剂，得到白色固体产物3-1，产率51 %。
[0049] 2、把溴代2苯并18冠醚6 0.154mol和硼酸化合物3-1 0.079mol溶于400ml甲苯和 2M碳酸钠溶液（36ml，0.072mol)中，混合物通入氮气10分钟，然后加入四（三苯基磷）钯 1.20g作为催化剂，反应在105°C加热3小时。冷却后，分离有机相，用二氯甲烷萃取有机相， 用硫酸镁干燥后，粗产物从己烷中重结晶两次，得到化合物TM3。产率48 % .m/z : 1332.59;元 素含量:C86H8qN2〇12，C，77.44; Η，6.05; N，2.10 ; 0，14.37。上述结果证实获得产物为预计产 品。
[0050]
[0051 ] 对比应用实施例：
[0052]选取ΙΤ0玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至1 X l(T5Pa，在上述 阳极基板上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为O.lnm/s，蒸镀厚度为40nm。在空穴传 输层上真空蒸镀对比化合物ADN作为发光层，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发 光层上真空蒸镀化合物Bphen作为电子传输层，蒸镀速率为0.0 lnm/s，蒸镀厚度为20nm。在 电子传输层上真空蒸镀LiF和A1层作为阴极，厚度分别为0.5nm和150nm。对得到的器件的性 能发光特性进行测试，结果见表1。
[0053]
[0054]
[0055] 应用实施例1
[0056] 选取ΙΤ0玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至1 X l(T5Pa，在上述 阳极基板上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为O.lnm/s，蒸镀厚度为40nm。在空穴传 输层上真空蒸镀化合物TM1作为发光层，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发光层 上真空蒸镀化合物Bphen作为电子传输层，蒸镀速率为0.0 lnm/s，蒸镀厚度为20nm。在电子 传输层上真空蒸镀LiF和A1层作为阴极，厚度分别为0.5nm和150nm。对得到的器件的性能发 光特性进行测试，结果见表1。
[0057]应用实施例2
[0058]将对比应用实施例1中的化合物TM1换成化合物TM2。
[0059]应用实施例3
[0060]将对比应用实施例1中的化合物TM1换成化合物TM3。
[0061]表1为本发明实施例制备的化合物制备的发光器件的发光特性测试结果。
[0062]
[0063]从表1中可以看出，使用本发明提供的芳香族胺类化合物制备的有机电致发光器 件，具有较高的发光效率，更低的驱动电压，发光效率可达7.3~7.8cd/A，驱动电压可达 6.7V，是一种优异的OLED材料。
[0064]显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指 出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发 明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
【主权项】
1. 一种芳香族胺类化合物，其结构通式如式(I)所示：其中，Κι、Κ2、Κ3独II地选目a、园系、取代现禾取代的C6~C30的方.、取代现禾取代的 Cl~C20的烷基、或取代或未取代的冠醚。2. 根据权利要求1所述的一种芳香族胺类化合物，其特征在于，所述RhR^R3中至少一 个为取代或未取代的冠醚。3. 根据权利要求1所述的一种芳香族胺类化合物，其特征在于，所述RhR^R3独立地选 自氢、卤素、取代或未取代的C6~C24的芳基、取代或未取代的Cl~ClO的烷基、或取代或未 取代的冠醚。4. 根据权利要求1所述的一种芳香族胺类化合物，其特征在于，所述冠醚为18冠醚6。5. 根据权利要求1所述的一种芳香族胺类化合物，其特征在于，所述RhR^R3独立地选 自氢、卤素、苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、联苯基、三联苯基、苯并18冠醚6或 二苯并18冠醚6。6. -种有机发光器件，其特征在于，包括权利要求1~5任一项所述的芳香族胺类化合 物。7. 根据权利要求6所述的有机发光器件，其特征在于，所述有机发光器件包括第一电 极、第二电极和设置于所述第一电极与第二电极之间的有机物层； 所述有机物层包含权利要求1~5任意一项所述的芳香族胺类化合物。8. 根据权利要求7所述的有机发光器件，其特征在于，所述芳香族胺类化合物作为制备 有机发光器件的发光层材料或发光层基体材料。
【文档编号】H01L51/54GK106008450SQ201610625343
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年8月3日
【发明人】郭建华
【申请人】长春海谱润斯科技有限公司