专利名称：双水相萃取富集水中芳香类化合物的方法
技术领域：
本发明涉及双水相萃取富集水中芳香类化合物的方法。
技术背景芳香类化合物是有机合成的重要原料和有机溶剂，但也是一类对 环境危害极大的污染物。它们有一定的挥发程度，并且长期存在，难 降解；它们都是不溶或微溶于水的,很不容易被分解；在环境中不易 降解，存留时间长，可以通过大气、水影响到区域和全球环境，易在 生物体内富集滞留，而且一般都有很好的脂溶性，导致人类和动物癌 变、畸变及雌性化，用现有环境技术很难处理，从而造成长期的危害。 环境中的芳香类化合物主要来自化工厂、染料厂的废水、废气。生产 和运输过程中的意外事故，也会造成芳香类化合物的严重污染。中国 专利(陆晓华，徐中其，吸附法处理硝基苯类化合物工业废水的工艺， CN: 1266820A)报道了采用活性炭纤维为吸附剂，处理废水中的硝基 苯类化合物，但该方法存在吸附剂耗量大，处理费用高等问题；刘晓 林等(刘晓林，徐星芸，王书林， 一种去除水中硝基苯的处理方法， CN: 1765772A)采用先酸化分解再通过好氧微生物降解去除水中的硝 基苯，但由于芳香类化合物难生物降解，去除效率低。苏德水等(苏 德水，袁永先，尹福成，含硝基苯、苯胺污染物废水的处理方法， CN: 1907888A)报道了采取先调节废水的酸度，然后经过催化、还原、 氧化装置处理含硝基苯、苯胺类污染物的化工企业废水，但该方法需
要催化剂和絮凝剂等，操作复杂。因此目前对于芳香类化合物废水的 处理尚未有很好的技术。研究开发有效控制有毒难萃取回收有机污染 物的新方法具有越来越重要的意义。双水相萃取是两种水溶性不同的聚合物或者一种聚合物和无机盐的混合溶液,在一定的浓度下,体系就会自然分成互不相容的两相。 被分离物质进入双水相体系后由于表面性质、电荷间作用和各种作用 力(如憎水键、氢键和离子键)等因素的影响,在两相间的分配系数f不 同,导致其在上下相的浓度不同,达到分离目的。国内外已有很多双水相用于萃取分离的报道。Rogers等研究了聚乙二醇2000-无机盐(K2 C03, (NH4)2S04 , NaOH, &^04)双水相体系中不同的盐浓度对苯，甲 苯，氯苯，对二氯苯和间三氯苯的分配比的影响，以及不同正庚醇-水体系的分配系数和不同盐浓度的双水相体系的分配比的关系，提出 双水相体系可用于回收、纯化和萃取这些小的有机分子，并且有望代 替传统的有机挥发溶剂的萃取过程(Rogers,R.D. J. C/ ra/w"togr S 1998,711,255-263)。目前离子液体-盐双水相体系用于液/液萃取分离 的研究和开发是双水相体系研究的一个重要方向。 发明内容本发明的目的在于克服现有废水中芳香类化合物的富集和回收 存在分离难度大，回收率低、工艺复杂和成本高等问题，提出利用离 子液体-盐双水相体系萃取废水中芳香类化合物的工艺。本发明中建 立了利用亲水性离子液体-盐双水相体系富集和回收废水中硝基苯、 苯酚等芳香类化合物的工艺，研究了体系中不同的盐和盐浓度对双水 相体系萃取芳香类化合物萃取率的影响。双水相萃取与水-有机相萃取的原理相似,都是依据物质在两相间 的选择性分配,但萃取体系的性质不同。当物质进入双水相体系后,由 于表面性质、电荷作用和各种力(如憎水键、氢键和离子键等)的存 在和环境因素的影响,使其在上、下相中的浓度不同。分配系数f等 于物质在两相的浓度比，由于各种物质的^值不同，可利用双水相 萃取体系对物质进行分离。萃取后的离子液体相可通过蒸馏或者减压 蒸馏除去芳香类化合物，得到纯净离子液体，从而提供一种简便、节 能、高效的富集回收废水中芳香类化合物的新工艺。本发明是双水相萃取富集水中芳香类化合物的方法，步骤和条件如 下(1) 在芳香类化合物混合溶液中，加入离子液体及无机盐，混合均匀，离子液体的质量分数为4.8%-36.5%，无机盐的质量分数为 15.3%-31.6%，水中芳香类化合物的浓度为5pg/mL 500貼/mL，静置分相，形成离子液体-盐双水相体系，芳香类化合物富集于上相的 离子液体相中；(2) 取离子液体相液体，将其利用旋转蒸发仪蒸发出芳香类化 合物，离子液体回收循环利用。为了提高芳香类化合物的萃取率，还可以采用二级萃取富集水溶 液的芳香类化合物。采用步骤(3)和(4):(3) —级萃取后的芳香类化合物水溶液，即双水相的下相，再加 入离子液体，使离子液体的质量分数在4.8%- 36.5%范围内，无机盐
的质量分数在15.3%-31.6%范围内，静置分相，形成离子液体/盐双水 相体系，芳香类化合物富集于上相的离子液体相中；(4)取离子液体相液体，将其利用旋转蒸发仪蒸发出芳香类化合 物，离子液体回收循环利用。所述的离子液体为咪唑盐，优先选用l-丁基-3-甲基咪唑氯盐 ([C4mim]Cl)、 l-己基-3-甲基咪唑氯盐([C6mim]Cl)或l-辛基-3-甲基咪 唑氯盐([C8mim]Cl);所述的无机盐为碳酸钾，磷酸氢二钾或磷酸钾。 所述的芳香类化合物为苯酚、硝基苯、对硝基苯酚或苯胺。 利用高效液相色谱测定离子液体相中的芳香类化合物的浓度，按 公式1计算萃取率。<formula>formula see original document page 7</formula> 公式1. 萃取目IJ水溶彼中浓度与已有技术相比，本发明提供的双水相萃取富集水中芳香类化合物的方法优点在于1. 离子液体-盐双水相体系萃取分离水中芳香类化合物具有较高 的萃取率， 一般化合物如对硝基苯酚或苯酚， 一次富集后萃取率可达到75%以上，有些化合物如硝基苯的一次富集后萃取率可达到90% 以上，离子液体可以循环使用，而且芳香有机物也可回收利用。2. 双水相体系不会造成环境污染。3. 可以采用二级富集的方式，提高芳香类有机化合物的萃取率， 工作条件较温和，节省能耗。
图1 l-丁基-3-甲基咪唑氯盐-碳酸钾双水相体系中不同质量的碳酸钾对芳香类化合物萃取率的影响。图2 l-丁基-3-甲基咪唑氯盐-磷酸氢二钾双水相体系中不同质量的磷酸氢二钾对芳香类化合物萃取率的影响。图3 l-丁基-3-甲基咪唑氯盐-磷酸钾双水相体系中不同质量的磷酸钾对芳香类化合物萃取率的影响。
具体实施方式
. 实施例1(1)取5份浓度为500pg/mL苯酚水溶液和2mL苯酚水溶液，分 别加入1.51g离子液体[C4mim+]Cl;再分别在上述液体中加入0.69g、 0.83g、 0.97g、 1.10g和1.24gK2C03固体，把它们分别混合均匀，分 别静置分相，双水相体系为[C4mim+]Cl-K2C03体系，芳香类化合物分 别富集于上相的离子液体相中，进行一次富集萃取。按照公式1计算 萃取率，结果如图l所示。(2) 取离子液体相液体，将其利用旋转蒸发仪蒸发出芳香类化合物， 离子液体回收循环利用；为了提高芳香类化合物的萃取率，再采用二级萃取富集水溶液的 芳香类化合物。再采用步骤(3)和(4):(3) —级萃取后的芳香类化合物水溶液，即双水相的下相，再加入 离子液体，使离子液体的质量分数在4.8%- 36.5%范围内，无机盐的 质量分数在15.3%-31.6%范围内，静置分相，形成离子液体/盐双水相 体系，芳香类化合物富集于上相的离子液体相中；(4)取离子液体相液体，将其利用旋转蒸发仪蒸发出芳香类化合
物，离子液体回收循环利用，实现二级萃取。当利用[C4mim+]Cl-K2C03双水相体系萃取水溶液中苯酚时，当离 子液体的质量为1.51g, K2C03的质量为0.83g时，第一次富集后萃取 率为77%; —级萃取后的芳香类化合物水溶液，不加入无机盐，再加 入0.14g离子液体，使萃取的条件满足步骤(1)的条件，进行二级 富集，二级富集后萃取率为91%。 实施例2按照实施例1的方法，但取的为500pg/mL苯胺水溶液，进行一 次富集萃取。按照公式l计算萃取率，结果如图l所示。 实施例3 :按照实施例1的方法，但取的为500pg/mL硝基苯水溶液，进行一次富集萃取。按照公式l计算萃取率，结果如图l所示。 实施例4按照实施例1的方法，但取的为500pg/mL对硝基苯酚水溶液， 进行一次富集萃取。按照公式1计算萃取率，结果如图1所示。由图1可以看出实施例1-4的结果。对于同一种盐，随着盐浓度 的增大，离子液体-盐双水相体系对有机物的萃取率的总趋势是逐渐 增大的。在相同盐浓度的条件下，离子液体-K2C03双水相体系对有 机物的萃取率顺序为硝基苯>对硝基苯酚>苯酚〉苯胺。当K2C03的 物质的量在0.69g-1.24g之间时，离子液体-K2C03双水相体系对硝基 苯具有很高的萃取率， 一次富集后萃取率都能达到90%以上，对苯酚 和对硝基苯酚的一次富集后萃取率都可以达到77%以上，达到富集水 溶液中芳香类化合物的目的。(1)取5份浓度为500ng/mL苯酚水溶液和2mL苯酚水溶液，分
别加入1.51g离子液体[C4mim+]Cl;再分别在上述液体中加入0.64g、 0J6g、 0.89g、 1.02g和1.14g的K2HP04固体，把它们分别混合均匀， 分别静置分相，双水相体系为[C4mim+]Cl-K2HP04体系，芳香类化合 物分别富集于上相即离子液体相中，进行一次富集萃取。按照公式l 计算萃取率，结果如图2所示。(2) 取离子液体相液体，将其利用旋转蒸发仪蒸发出芳香类化 合物，离子液体回收循环利用；为了提高芳香类化合物的萃取率，采用二级工艺萃取富集水溶液的 芳香类化合物。采用步骤(3)和(4):(3) —级萃取后的芳香类化合物水溶液，即双水相的下相，再 加入离子液体，使离子液体的质量分数在4.8%- 36.5%范围内，无机 盐的质量分数在15.3%-31.6%范围内，静置分相，形成离子液体/盐双 水相体系，芳香类化合物富集于上相的离子液体相中；(4)取离子液体相液体，将其利用旋转蒸发仪蒸发出芳香类化合 物，离子液体回收循环利用，实现二级萃取。 实施例6按照实施例5的方法，但取的为50(^g/mL苯胺水溶液，进行一 次富集萃取。按照公式l计算萃取率，结果如图2所示。 实施例7按照实施例5的方法，但取的为500ng/mL硝基苯水溶液，进行一次富集萃取。按照公式l计算萃取率，结果如图2所示。 实施例8按照实施例5的方法，但取的为500jig/mL对硝基苯酚水溶液，
进行一次富集萃取。按照公式l计算萃取率，结果如图2所示。由图2可以看出实施例5-8的结果。对于同一种盐，随着盐浓度的增加，各有机物的萃取率都是增大的趋势，萃取率的大小顺序为硝基苯>对硝基苯酚>苯酚>苯胺。当K2HP04的物质的量在 0.64g-1.14g之间时，硝基苯的一次富集萃取率达到90%以上，苯酚、 苯胺及对硝基苯酚的一次富集萃取率都能达到72%以上，达到了富集 的目的。 实施例9(1) 取4份浓度为500pg/mL苯酚水溶液和2mL苯酚水溶液， 分别加入1.51g离子液体[C4mim+]Cl;再分别在上述液体中加入 0.78g、 0.98g、 U8g和1.37g的K3P04固体，把它们分别混合均匀， 分别静置分相，双水相体系为[C4mmi+]Cl-K3P04体系，芳香类化合物 分别富集于上相即离子液体相中，进行一次富集萃取。按照公式l计 算萃取率，结果如图3所示。(2) 取离子液体相液体，将其利用旋转蒸发仪蒸发出芳香类化 合物，离子液体回收循环利用；为了提高芳香类化合物的萃取率，采用二级工艺萃取富集水溶液 的芳香类化合物。采用步骤(3)和(4):(3) —级萃取后的芳香类化合物水溶液，即双水相的下相，再 加入离子液体，使离子液体的质量分数在4.8%- 36.5%范围内，无机 盐的质量分数在15.3%-31.6%范围内，静置分相，形成离子液体/盐双 水相体系，芳香类化合物富集于上相的离子液体相中；(4)取离子液体相液体，将其利用旋转蒸发仪蒸发出芳香类化合
物，离子液体回收循环利用，实现二级萃取。实施例10按照实施例9的方法，但取的为500pg/mL苯胺水溶液，进行一 次富集萃取。按照公式l计算萃取率，结果如图3所示。 实施例11按照实施例9的方法，但取的为500pg/mL硝基苯水溶液，进行 一次富集萃取。按照公式l计算萃取率，结果如图3所示。 实施例12按照实施例9的方法，但取的为500ng/mL对硝基苯酚水溶液， 进行一次富集萃取。按照公式l计算萃取率，结果如图3所示。由图3可以看出实施例9-12的结果，随着盐浓度的增加，各有 机物的萃取率都是增大的趋势，萃取率顺序为硝基苯>对硝基苯酚> 苯酚>苯胺。当K3PO4的物质的量在0.78g-1.37g之间时，硝基苯的一 次富集萃取率达到90%以上，苯胺和对硝基苯酚的一次富集萃取率都 能达到70%以上，达到了富集的目的。按照实施例1的方法，但取的为5 pg/ mL的苯酚水溶液，加入 0.15g离子液体[C4mim+]C1， 0.99g的K2C03固体，双水相体系为 [C4mim+]Cl-K2C03体系，苯酚富集于离子液体相，进行一次富集萃 取。按照公式1计算萃取率为64.29%。 实施例14按照实施例1的方法，但取的为250 pg/mL的苯酚水溶液，加入 0.14g离子液体[C8mim+]Cl， 0.99g的K2C03固体，双水相体系为 [C8mim+]Cl-K2C03体系，苯酚富集于离子液体相，进行一次富集萃取。 按照公式1计算萃取率为56.81%。
实施例15按照实施例1的方法，但取的为375 ng/mL的苯酚水溶液，0.60g 离子液体[C6mim+]Cl，0.99g的K2C03固体，双水相体系为[C6mim+]Cl -K2C03体系，苯酚富集于离子液体相，进行一次富集萃取。按照公 式1计算萃取率为84.37%。 实施例16按照实施例1的方法，但取的为500 pg/ mL的硝基苯水溶液， 分别加入1.08g离子液体[C4mim+]Cl， 0.69g、 0.97g、 1.24g的K2C03 固体，双水相体系为[C4mim+]Cl-K2C03体系，苯酚富集于离子液体相， 进行一次富集萃取。当K2CO3的物质的量在0.69g-1.24g之间时，按 照公式1计算萃取率， 一次富集后萃取率达到67%以上,达到了富集 的目的。
权利要求
1、双水相萃取富集水中芳香类化合物的方法，其特征在于，步骤和条件为(1)将芳香类化合物混合溶液中，加入离子液体及无机盐，混合均匀，离子液体的质量分数为4.8％-36.5％，无机盐的质量分数为15.3％-31.6％，水中芳香类化合物的浓度为5μg/mL～500μg/mL，静置分相，形成离子液体/盐双水相体系，芳香类化合物富集于上相的离子液体相中；(2)取离子液体相液体，将其利用旋转蒸发仪蒸发出芳香类化合物，离子液体回收循环利用；所述的离子液体为咪唑盐；所述的盐为碳酸钾、磷酸氢二钾或磷酸钾；所述的芳香类化合物为苯酚、硝基苯、对硝基苯酚或苯胺。
2、如权利要求1所述的双水相萃取富集水中芳香类化合物的方法，其特征在于所述的离子液体咪唑盐为l-丁基-3-甲基咪唑氯盐、、1-己基-3-甲基咪唑氯盐或l-辛基-3-甲基咪唑氯盐。
3、双水相萃取富集水中芳香类化合物的方法，其特征在于，步骤和条件为(1)将芳香类化合物混合溶液中，加入离子液体及无机盐，混合均匀，离子液体的质量分数为4.8%-36.5%，无机盐的质量分数为 15.3%-31.6%，水中芳香类化合物的浓度为5ng/mL 500ng/mL，静置分相，形成离子液体/盐双水相体系，芳香类化合物富集于上相的离子液体相中；(2) 取离子液体相液体，将其利用旋转蒸发仪蒸发出芳香类化合 物，离子液体回收循环利用；(3) 经过步骤(2) —级萃取后的芳香类化合物水溶液，即双水相 的下相，再加入离子液体，使离子液体的质量分数在4.8%- 36.5%范 围内，无机盐的质量分数在15.3%-31.6%范围内，静置分相，形成离 子液体/盐双水相体系，芳香类化合物富集于上相的离子液体相中，(4) 取离子液体相液体，将其利用旋转蒸发仪蒸发出芳香类化合 物，离子液体回收循环利用，实现二级萃取；所述的离子液体为咪唑盐；所述的盐为碳酸钾、磷酸氢二钾或磷酸钾； 所述的芳香类化合物为苯酚、硝基苯、对硝基苯酚或苯胺。
4、如权利要求3所述的双水相萃取富集水中芳香类化合物的方 法，其特征在于所述的离子液体咪唑盐为l-丁基-3-甲基咪唑氯盐、l-己基-3-甲基咪唑氯盐或l-辛基-3-甲基咪唑氯盐。
全文摘要
本发明涉及双水相萃取富集水中芳香类化合物的方法。利用亲水性离子液体-盐双水相体系萃取回收水溶液中的芳香类化合物，实现从废水中富集回收芳香类化合物的目的。萃取后的离子液体相可通过蒸馏或者减压蒸馏回收芳香类化合物，离子液体可以加盐富集回收，循环再使用。一般化合物如对硝基苯酚或苯酚，一次富集后萃取率可达到75％以上，有些化合物如硝基苯的一次富集后萃取率可达到90％。
文档编号C02F1/26GK101164905SQ200710056179
公开日2008年4月23日 申请日期2007年10月16日 优先权日2007年10月16日
发明者张冬丽, 邓岳锋, 继 陈 申请人:中国科学院长春应用化学研究所