也可知由本 发明产生的效果特别且优异。
[0069] 加之，根据反应系统来改变R1、R2及/或R3、R 4的基团，据此可进行其立体特性及 电子特性的微调。例如，在实施例10的反应中，R3与R 4的组合为甲基与氢原子的二叔丁基 巴豆基膦有效，在实施例12的反应中，R3、R4均为甲基的二叔丁基异戊二烯基膦有效。
[0070] 本发明为下述膦化合物：尤其如式（1)的化合物所示的那样，作为内部烯烃（R3、R 4 中的至少一个为氢原子以外的基团）而不是末端烯烃（即R3、R4均为氢原子），通过改变烯 烃的电子密度，可更高收率地进行交叉偶联反应。
[0071] 作为这样的本发明的膦化合物，可列举下述膦化合物，但并不限定于例示的化合 物。
[0072] 二异丙基巴豆基膦、二异丙基异戊二烯基膦、二异丙基-2-戊烯基膦、二异丙 基_5_甲基-2-己烯基勝、二异丙基_3 -环己基丙烯基勝、二异丙基_4-氣丁 烯基膦、二异丙基-4-甲氧基-2- 丁烯基膦、二异丙基-4-二甲基氨基-2- 丁烯基膦、二 异丙基-2,4-己二烯基膦、二异丙基-2-己-4-炔-1-基膦、二异丙基肉桂基膦、二异丙 基_3_ (4_氣苯基）丙烯基勝、二异丙基_3_ (4_甲氧基苯基）丙烯基勝、二异丙基_3_ (4_二 甲基氨基苯基）丙烯基膦、二异丙基-3-(2-呋喃基）丙烯基膦、二异丙基-3-(2-吡啶基） 丙烯基膦、二异丙基-3- (2-噻吩基）丙烯基膦、二环己基巴豆基膦、二环己基异戊二烯基 膦、二环己基-2-戊烯基膦、二环己基-5-甲基-2-己烯基膦、二环己基-3-环己基-2-丙烯 基膦、二环己基-4-氟-2- 丁烯基膦、二环己基-4-甲氧基-2- 丁烯基膦、二环己基-4-二 甲基氨基-2- 丁烯基膦、二环己基-2,4-己二烯基膦、二环己基-2-己-4-炔-1-基膦、二 环己基肉桂基膦、二环己基-3-(4-氟苯基）丙烯基膦、二环己基-3-(4-甲氧基苯基）丙 烯基膦、二环己基-3-(4-二甲基氨基苯基）丙烯基膦、二环己基-3-(2-呋喃基）丙烯基 膦、二环己基-3-(2-吡啶基）丙烯基膦、二环己基-3-(2-噻吩基）丙烯基膦、二叔丁基巴 豆基膦、二叔丁基异戊二烯基膦、二叔丁基-2-戊烯基膦、二叔丁基-5-甲基-2-己烯基 膦、二叔丁基-3-环己基-2-丙烯基膦、二叔丁基-4-氟-2- 丁烯基膦、二叔丁基-4-甲氧 基-2- 丁烯基膦、二叔丁基-4-二甲基氨基-2- 丁烯基膦、二叔丁基-2,4-己二烯基膦、二 叔丁基-2-己-4-炔-1-基膦、二叔丁基肉桂基膦、二叔丁基-3-(4-氟苯基）丙烯基膦、二 叔丁基-3-(4-甲氧基苯基）丙烯基膦、二叔丁基-3-(4-二甲基氨基苯基）丙烯基膦、二叔 丁基-3-(2-咲喃基）丙烯基勝、二叔丁基-3-(2-啦啶基）丙烯基勝、二叔丁基-3-(2-噻 吩基）丙烯基膦。
[0073](膦化合物的合成）
[0074] 作为本发明的通式（1)所示的膦化合物可通过下述反应进行合成：在通式（7)所 示的二烷基氯化膦中以铜化合物作为催化剂使通式（8)所示的格氏试剂进行反应。在通式 (7)中，#及1?2各自独立地表示03~(：18的仲烷基、04~(：18的叔烷基或03~(：18的环 烷基，更有利则为C3~C6的仲烷基或C4~C8的叔烷基、C3~C8的环烷基。作为仲烷基、 叔烷基的具体例，可为异丙基、仲丁基、叔丁基。最优选的是叔丁基。环烷基也可为单环式 或者金刚烷基或降冰片基这样的多环式基。优选环烷基为环己基。
[0075]
[0076] 在（8)所示的格氏试剂中，R3及R4各自独立地表示氢原子、脂肪族基、杂脂肪族基、 芳香族基、脂环式基或杂环式基。另外，R 3及R4不具有磷原子，此外，R3及R4不同时为氢原 子。作为脂肪族基，为烷基、链烯基或炔基，上述基团也可为直链状或者支链状。杂脂肪族 基为在烷基、链烯基或炔基中，在其骨架内或作为键合原子附加性地包含至少1个杂原子， 例如，具有氧原子或者氮原子的基团，上述基团可为直链状也可为支链状。脂环式基包含环 烷基、环烯基，可为单环也可为多环式类。芳香族基包含单环类及多环类。杂环式基包括在 脂环式基中该环结构内具有至少1个杂原子的基团，以及在芳香族基中该环结构内具有至 少1个杂原子的基团。
[0077] 上述的取代基可进一步被其他的取代基取代，例如，脂肪族基可被芳香族基取代 从而形成芳烷基，或者相反芳香族基可被脂肪族基取代从而形成烷基芳基。
[0078] 作为最优选的R3及R 4的组合为甲基和氢原子。
[0079] 此外，X表示氯原子、溴原子或者碘原子。
[0080] 反应溶剂即使单独为四氢呋喃、二乙醚等的醚类溶剂，或者与苯、甲苯等的芳香族 类或己烷、庚烷等的烃类溶剂的混合系统，也可得到同样的结果。
[0081] 例如，通式（2)所示的二叔丁基巴豆基膦为通过将巴豆基氯或者3-氯-1-丁烯的 格氏试剂在铜催化剂存在下滴加到二叔丁基氯化膦中而得到。
[0082] 相对于通式（7)的二烷基卤化膦，铜化合物的使用量从0. 1摩尔％~10摩尔％较 为适合。特别优选铜化合物的使用量相对于通式（7)的二烷基卤化膦为0.5摩尔％~3摩 尔％。此外，该铜化合物的种类可使用无机铜及有机铜中的任一种，特别优选卤化铜或乙酰 丙酮酸铜（II )。
[0083] 此外，相对于通式（7)的二烷基卤化膦，本发明的膦化合物的合成方法所使用的 通式（8)的格氏试剂的使用量为0. 5当量~5当量。相对于通式（7)的二烷基卤化膦，优 选的通式⑶的格氏试剂的使用量为0. 9当量~1. 5当量。
[0084] 反应完成后的处理方法只要根据通常的由格氏试剂进行的叔膦化合物类的合成 法即可。即，为了除去副生的卤化镁等的无机盐，在反应系统中混合仅溶解了无机盐的水或 者稀硫酸等的稀酸性水溶液后，分液除去水层，并将残留的有机层在常压或者减压下馏去 所使用的溶剂，据此可得到成为目标的通式（1)的叔膦。
[0085] 此外，当异构化成为问题时，作为其它的制造方法，例如，可列举卤化膦与有机锂 试剂的反应、二烷基膦与烯烃的反应、二烷基膦与链烯基卤的反应、从卤化膦与金属锂等制 备的磷化物与链烯基卤的反应等。但是，并不限定于上述方法。
[0086] (配位于膦化合物而形成的）有机磷类配位化合物催化剂
[0087] 本发明的一个方式如下，所述的膦化合物为配位于过渡金属，特别是选自周期表 的第8族、第9族、第10族及第11族的过渡金属而形成的配位化合物。过渡金属选自Pd、 Ni、Pt、Rh、Ir、Ru、Co、Fe、Cu及Au有利，该金属为Pd或者Ni更有利，该金属为Pd最有利。 作为这样的本发明的配位化合物，可列举下述物质，但不限定于例示的化合物。
[0088] 双（二异丙基巴豆基膦）钯、双（二异丙基异戊二烯基膦）钯、双（双（二异丙 基-2-戊烯基膦）钯、双（二异丙基-5-甲基-2-己烯基膦）钯、双（二异丙基-3-环己 基-2-丙烯基膦）钯、双（二异丙基-4-氟-2-丁烯基膦）钯、双（二异丙基-4-甲氧 基-2- 丁烯基膦）钯、双（二异丙基-4-二甲基氨基-2- 丁烯基膦）钯、双（二异丙基-2， 4-己二烯基膦）钯、双（二异丙基-2-己-4-炔-1-基膦）钯、双（二异丙基肉桂基膦）钯、 双（二异丙基-3-(4-氟苯基）丙烯基膦）钯、双（二异丙基-3-(4-甲氧基苯基）丙烯基 膦）钯、双（二异丙基-3-(4-二甲基氨基苯基）丙烯基膦）钯、双（二异丙基-3-(2-呋喃 基）丙烯基膦）钯、双（二异丙基-3-(2-吡啶基）丙烯基膦）钯、双（二异丙基-3-(2-噻 吩基）丙烯基膦）钯、双（二环己基巴豆基膦）钯、双（二环己基异戊二烯基膦）钯、双（二 环己基-2-戊烯基膦）钯、双（二环己基-5-甲基-2-己烯基膦）钯、双（二环己基-3-环 己基-2-丙烯基膦）钯、双（二环己基-4-氟-2-丁烯基膦）钯、双（二环己基-4-甲氧 基-2- 丁烯基膦）钯、双（二环己基-4-二甲基氨基-2- 丁烯基膦）钯、双（二环己基-2， 4-己二烯基膦）钯、双（二环己基-2-己-4-炔-1-基膦）钯、双（二环己基肉桂基膦）钯、 双（二环己基-3-(4-氟苯基）丙烯基膦）钯、双（二环己基-3-(4-甲氧基苯基）丙烯基 膦）钯、双（二环己基-3-(4-二甲基氨基苯基）丙烯基膦）钯、双（二环己基-3-(2-呋喃 基）丙烯基膦）钯、双（二环己基-3-(2-吡啶基）丙烯基膦）钯、双（二环己基-3-(2-噻 吩基）丙烯基膦）钯、双（二叔丁基巴豆基膦）钯、双（二叔丁基异戊二烯基膦）钯、双（二 叔丁基-2-戊烯基膦）钯、双（二叔丁基-5-甲基-2-己烯基膦）钯、双（二叔丁基-3-环 己基-2-丙烯基膦）钯、双（二叔丁基-4-氟-2-丁烯基膦）钯、双（二叔丁基-4-甲氧 基-2- 丁烯基膦）钯、双（二叔丁基-4-二甲基氨基-2- 丁烯基膦）钯、双（二叔丁基-2， 4-己二烯基膦）钯、双（二叔丁基-2-己-4-炔-1-基膦）钯、双（二叔丁基肉桂基膦）钯、 双（二叔丁基-3-(4-氟苯基）丙烯基膦）钯、双（二叔丁基-3-(4-甲氧基苯基）丙烯基 膦）钯、双（二叔丁基-3-(4-二甲基氨基苯基）丙烯基膦）钯、双（二叔丁基-3-(2-呋喃 基）丙烯基膦）钯、双（二叔丁基-3-(2-吡啶基）丙烯基膦）钯、双（二叔丁基-3-(2-噻 吩基）丙烯基膦）钯、双（二异丙基巴豆基膦）二氯化钯、双（二异丙基异戊二烯基膦）二 氯化钯、双（双（二异丙基-2-戊烯基膦）二氯化钯、双（二异丙基-5-甲基-2-己烯基膦） 二氯化钯、双（二异丙基-3-环己基-2-丙烯基膦）二氯化钯、双（二异丙基-4-氟-2-丁烯 基膦）二氯化钯、双（二异丙基-4-甲氧基-2- 丁烯基膦）二氯化钯、双（二异丙基-4-二 甲基氨基-2-丁烯基膦）二氯化钯、双（二异丙基-2,4-己二烯基膦）二氯化钯、双（二 异丙基-2-己-4-炔-1-基膦）二氯化钯、双（二异丙基肉桂基膦）二氯化钯、双（二异 丙基-3-(4-氟苯基）丙烯基膦）二氯化钯、双（二异丙基-3-(4-甲氧基苯基）丙烯基 膦）二氯化钯、双（二异丙基-3-(4-二甲基氨基苯基）丙烯基膦）二氯化钯、双（二异丙 基 _3_ (2_咲喃基）丙烯基勝）二氣化钮、双（二异丙基-3-(2-(?啶基）丙烯基勝）二氣化 钯、双（二异丙基-3-(2-噻吩基）丙烯基膦）二氯化钯、双（二环己基巴豆基膦）二氯化钯、 双（二环己基异戊二烯基膦）二氯化钯、双（二环己基-2-戊烯基膦）二氯化钯、双（二环己 基-5-甲基-2-己烯基膦）二氯化钯、双（二环己基-3-环己基-2-丙烯基膦）二氯化钯、双 (二环己基-4-氟-2- 丁烯基膦）二氯化钯、双（二环己基-4-甲氧基-2- 丁烯基膦）二氯 化钯、双（二环己基-4-二甲基氨基-2-丁烯基膦）二氯化钯、双（二环己基-2,4-己二烯 基膦）二氯化钯、双（二环己基-2-己-4-炔-1-基膦）二氯化钯、双（二环己基肉桂基膦） 二氯化钯、双（二环己基-3-(4-氟苯基）丙烯基膦）二氯化钯、双（二环己基-3-(4-甲氧 基苯基）丙烯基膦）二氯化钯、双（二环己基-3-(4-二甲基氨基苯基）丙烯基膦）二氯化 钯、双（二环己基-3-(2-呋喃基）丙烯基膦）二氯化钯、双（二环己基-3-(2-吡啶基）丙 烯基膦）二氯化钯、双（二环己基-3-(2-噻吩基）丙烯基膦）二氯化钯、双（二叔丁基巴豆 基膦）二氯化钯、双（二叔丁基异戊二烯基膦）二氯化钯、双（二叔丁基-2-戊烯基膦）二 氯化钯、双（二叔丁基-5-甲基-2-己烯基膦）二氯化钯、双（二叔丁基-3-环己基-2-丙 烯基膦）二氯化钯、双（二叔丁基-4-氟-2- 丁烯基膦）二氯化钯、双（二叔丁基-4-甲 氧基-2-丁烯基膦）二氯化钯、双（二叔丁基-4-二甲基氨基-2-丁烯基膦）二氯化钯、 双（二叔丁基-2,4-己二烯基膦）二氯化钯、双（二叔丁基-2-己-4-炔-1-基膦）二氯 化钯、双（二叔丁基肉桂基膦）二氯化钯、双（二叔丁基-3-(4-氟苯基）丙烯基膦）二氯 化钯、双（二叔丁基-3-(4-甲氧基苯基）丙烯基膦）二氯化钯、双（二叔丁基-3-(4-二甲 基氨基苯基）丙烯基膦）二氯化钯、双（二叔丁基-3-(2-呋喃基）丙烯基膦）二氯化钯、 双（二叔丁基-3-(2-吡啶基）丙烯基膦）二氯化钯、双（二叔丁基-3-(2-噻吩基）丙烯 基膦）二氯化钯、双（二异丙基巴豆基膦）二氯化镍、双（二异丙基异戊二烯基膦）二氯化 镍、双（双（二异丙基-2-戊烯基膦）二氯化镍、双（二异丙基-5-甲基-2-己烯基膦）二 氯化镍、双（二异丙基-3-环己基-2-丙烯基膦）二氯化镍、双（二异丙基-4-氟-2- 丁烯 基膦）二氯化镍、双（二异丙基-4-甲氧基-2- 丁烯基膦）二氯化镍、双（二异丙基-4-二 甲基氨基-2-丁烯基膦）二氯化镍、双（二异丙基-2,4-己二烯基膦）二氯化镍、双（二 异丙基-2-己-4-炔-1-基膦）二氯化镍、双（二异丙基肉桂基膦）二氯化镍、双（二异 丙基-3-(4-氟苯基）丙烯基膦）二氯化镍、双（二异丙基-3-(4-甲氧基苯基）丙烯基 膦）二氯化镍、双（二异丙基-3-(4-二甲基氨基苯基）丙烯基膦）二氯化镍、双（二异丙 基 _3_ (2_咲喃基）丙烯基勝）二氣化银、双（二异丙基-3-(2-(?啶基）丙烯基勝）二氣化 镍、双（二异丙基-3-(2-噻吩基）丙烯基膦）二氯化镍、双（二环己基巴豆基膦）二氯化镍、 双（二环己基异戊二烯基膦）二氯化镍、双（二环己基-2-戊烯基膦）二氯化镍、双（二环己 基-5-甲基-2-己烯基膦）二氯化镍、双（二环己基-3-环己基-