用于金属表面的保护涂层的制作方法
【专利说明】用于金属表面的保护涂层
[0001] 本发明涉及一种用于加热或冷却还原气体的方法。
[0002] 高温腐蚀是一个化学过程，其中，高温（通常温度高于350Γ )引起材料与其周围 的物质，通常与气氛中的气态化合物发生化学反应，因而损坏材料。均匀表面腐蚀和点蚀之 间是有区别的，在均匀表面腐蚀中，来自腐蚀的损坏基本上均匀地遍布材料的整个表面，在 点蚀中，腐蚀更具有局部性并导致材料上产生小孔。
[0003] 高温腐蚀可能是与分子氧发生氧化的结果（例如结垢）。但是，其也可以在具有低 的氧含量的气氛中发生，例如，在含碳气氛中，例如含一氧化碳气氛。
[0004] 例如，如果使金属物体在高温下与含有一氧化碳、甲烷和/或其他含碳组分的气 体接触，特别是当所述气体具有低的氧含量时，可发生高温腐蚀。这种高温腐蚀的例子有渗 碳和金属尘化。
[0005] 渗碳是一个腐蚀过程，其中，金属材料（通常是铁或其合金，例如刚）由于在高温 下暴露在含碳气氛中而被损坏。在这个过程中，碳被扩散进入到金属材料的表面，并随后形 成金属碳化物。渗碳可导致材料变得易碎并可引起龟裂的产生。进一步地，渗碳可导致机 械性能的减弱，例如抗氧化性的减弱。还已知有意地使材料渗碳以提供高的表面硬度和耐 磨性。例如，可对钢进行处理以使表层富含碳含量。
[0006] 金属尘化是一个腐蚀过程，一般在约350至约1050°C的温度范围，其通常伴随着 碳源例如一氧化碳的渗碳过程。
[0007] 在这个过程中，金属材料在强的渗碳气氛中解体成石墨灰和金属粒子。金属尘化 可导致金属损耗和/或材料的严重点蚀。不希望被任何理论限制，渗碳的机理被认为如 下。首先，存在碳摄入到金属相中，导致合金中的碳过饱和，随后形成亚稳态的金属碳化物 (M 3C，其中M是金属，如Cr、Fe和Ni)，然后其从金属表面移出进入到石墨层。
[0008] 由高温腐蚀例如渗碳和金属尘化引起的材料降解被认为例如是石油化工技术工 艺中的难题，例如是在用于使钢硬化的工业熔炉中的加热管道和其他金属组分中的难题。
[0009] 金属尘化被特别地认为是还原气氛中的一个难题，所述还原气氛例如为含有相对 高含量的一氧化碳的气氛。举例来说，在金属管道中在高温下处理还原气体，该金属管道可 能遭受强的腐蚀。在这种条件下，金属尘化引起与还原气体接触的金属材料表面的灾难性 腐蚀。灾难性腐蚀是指在非常短的时间内发生的腐蚀，例如小于10天。
[0010] 虽然在裂化管中也可观察到温和的腐蚀，但是被金属尘化引起的灾难性腐蚀在裂 化过程中一般不会发展到很大的程度。在裂化管中加热的烃类气体没有强还原性，并且没 有高于0. 5体积％的一氧化碳含量。进一步地，裂化炉的金属表面通常由于结焦而被碳沉 淀物所覆盖。这种结焦层阻止烃类气体直接到达裂化管的金属表面，因此限制了烃类气体 可能对金属表面发生的腐蚀影响。
[0011] 在本领域，已知有多种技术用于防止渗碳和/或金属尘化。
[0012] WO 2010/097300描述了金属的表面处理以保护其免于金属尘化。所使用的多孔涂 层由纳米粒和陶瓷粉制备而成。
[0013] US 2008/0020216描述了包括氧化层和金属涂层的金属涂层组合物用于阻止金属 表面的金属尘化的应用。
[0014] 本发明的一个目的是提供一种用于保护金属表面在还原气氛，特别是在渗碳气氛 中免于高温腐蚀的方法。
[0015] 本发明的进一步的目的是提供一种用于在含有金属的管道中加热或冷却还原气 体的方法，其中还原气体经受高温，在所述高温下在缺乏足够的保护的情况下渗碳和/或 金属尘通常是一个难题，其中所述含有金属的管道被保护以免于渗碳和/或金属尘化。
[0016] 根据本发明，发现在渗碳条件和/或金属尘化条件下，由涂层组合物制备的层成 功地防止或至少基本上减少了金属层的高温腐蚀，其中，所述涂层组合物包括无定形硅酸 盐、晶态氧化物、任选地辐射剂和任选的稳定剂/粘结剂。这里用的术语渗碳条件是指金属 层会渗碳并随后可能发生金属尘化的条件。更具体地，渗碳条件是指在高温（至少400°C) 下，存在相对高含量的含碳化合物的还原气氛。这些特定条件在下面会有更详细的描述。
[0017] 因此，本发明涉及一种用于加热或冷却含碳还原气体的方法，其中，所述气体被加 热到至少400°C的温度，或其中所述气体从超过400°C的温度冷却，其中气体沿着加热或冷 却单元的表面传送，所述加热或冷却单元包括导热金属或金属合金体以及保护层，所述保 护层提供所述表面，并且所述保护层由包括无定形硅酸盐、晶态氧化物、任选地辐射剂和任 选地稳定剂/粘结剂的涂层组合物制备而成。
[0018] 发明人惊讶地发现保护层减少或者甚至防止金属表面的灾难性腐蚀，所述灾难性 腐蚀在该表面在高温下与含有0. 5体积％-氧化碳接触时发生。保护层通过固化和/或干 燥液态涂层来形成，所述液态涂层包括无定形硅酸盐和晶态氧化物。发明人发现涂层中的 硅酸盐和氧化物的特定形式（结晶性对比无定形；硅酸盐的胶质性质），以及所使用的硅酸 盐和氧化物的比例可对最终的保护层的抗金属尘化特性有影响。
[0019] 在此使用的"或"被定义为"和/或"，除非特别说明。
[0020] 在此使用的"一种"被定义为"至少一种"，除非特别说明。
[0021] 当提及单数名词（例如组合物，助剂，等）时，复数的意思是被包括其中的。
[0022] 当提及金属时，其通常的意思是包括金属合金。
[0023] 一般来说，保护层是基本无孔的，即至少基本没有大孔（具有>50nm直径的孔，以 体积扩散来描述流过）。优选地，基本无孔的保护层也基本没有中孔（2_50nm直径，以克努 森扩散来描述流过），更优选地是也基本没有微孔（<2nm直径，通过活化扩散运动）。因此， BET比表面可被认为小于如WO 2010/097300描述的多孔涂层，特别是小于20m2/g或小于 15m2/g〇
[0024] 保护层保护金属表面免于来自气相的腐蚀。可以预见的是涂层组分例如硅，会部 分地溶解（扩散）进入金属的表层。因此保护层在最上层涂层被破坏的情况下被维持。由 其制备层的涂层组合物和保护层的组合物在下面被详细地讨论。
[0025] 本发明的保护层不需要催化作用。典型的催化剂（例如银、铂、钯和铑等）对污染 物、催化剂毒物和催化剂老化敏感。本发明的优点是其对催化剂毒物和催化剂老化不敏感。
[0026] 本发明不需要使用硫化物。硫化物被认为是催化剂毒物。不存在任何硫化物从涂 层中被释放的风险。本发明的涂层具有这样的优点：不会有毒化可被放置于涂层下游的催 化剂的风险。不存在这样的风险：被加工的产品受到硫化物的污染的风险。
[0027] 本发明进一步涉及一种将保护涂层应用于加热或冷却单元的金属或金属合金表 面的方法，其中所述加热或冷却单元包括导热金属或金属合金体。所述方法包括将包括无 定形娃酸盐、晶态氧化物粒子、任选地进一步包括福射剂、任选地进一步包括额外的稳定剂 /粘结剂的涂层组合物应用于金属或金属合金的表面。
[0028] 所应用的涂层组合物优选为包括无定形硅酸盐和晶态氧化物粒子的悬浮液。所述 悬浮液通常为水悬浮液。
[0029] 当使用组合物时，金属优选在约环境温度下，典型地为5到40°C。在应用本发明的 保护涂层之前，所述组合物应用于其上的表面优选是干净以及干燥的。如果金属表面不干 燥以及不干净，其会引起涂层的龟裂或剥离。
[0030] 涂层组合物通过涂制能被应用于金属表面。合适的方法有例如喷涂、浸涂和旋涂 等。用无油空气和Imm的喷嘴以及在1和2bar之间的空气压力下喷涂能获得良好的结果。
[0031] 为了产品的均匀的覆盖和密度，优选在应用过程中，在被旋转约90度的喷枪的角 度下喷涂所述涂层组合物。为了防止条纹的形成，这是特别有利的。
[0032] 在应用所述涂层组合物（包括液态的）后，涂层通常被干燥。优选所述组合物被 风干，虽然热干所述组合物也是可能的。
[0033] 进一步地，所应用的涂层组合物通常会经受高温热处理（凝固化），其中发生粒子 的熔融。在该处理过程中，温度通常至少约800°C，例如800-1200°C。持续的时间通常至少 约lOmin，例如15-120min。一般要选择温度和持续的时间，从而获得基本无孔的保护层，更 优选地，获得无孔的玻璃质保护层。
[0034] 可通过使用US 6921431中已知的涂层组合物对加热或冷却单元的表面、例如管 道的内表面进行涂层来获得保护层。而且，从US 2009/0252660可知，使用US 6921431的 涂层作为裂化炉的热保护层。该层被认为能限制结焦和产生均匀受热。结焦是不被希望的 沿着裂化炉的加工处理管的内表面形成的焦层。令人惊讶的是，已发现这种类型的涂层也 适于作为防止或至少减少在金属尘化条件下的高温腐蚀的保护涂层。
[0035] 保护层或涂层组合物可包括5-35重量％的（胶质的）无定形硅硅酸盐（例如以无 定形硅酸盐纳米粒的形式），23-79重量％的晶态氧化物粒子，0-20重量％的辐射剂和0-5 重量％的稳定剂/粘结剂。
[0036] 在