专利名称：：一种金属钛或钛合金超疏油表面的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种金属钛或钛合金超疏油表面的制备方法。技术背景润湿性是固体表面的一个重要性质，直接决定着材料的性能和应用范围。润湿性主要由组成固体表面的化学成分和微观结构决定。近年来，作为一种终极的润湿性形态，超疏水性得到深入的研究，许多仿生性超疏水材料已经被成功的制备出来，并在自清洁、抗腐蚀、防雾等领域得到了初步应用。同时，疏油性材料，特别是超疏油性材料也倍受关注，如何制备超疏油表面也日渐成为人们研究的热点。与超疏水材料相比，超疏油材料无论在工业生产还是在日常生活都将有更重要的作用，这是因为油性液体更容易带来污染，而且油性污染也更难去除；同样，石油管道中原油的运输过程中如果采用超疏油材料也将会大大降低石油管道壁的阻力，提高运输效率。然而，超疏油表面对材料微结构的要求更高，所需的修饰剂表面能也应更低，普通超疏水表面并不能够实现超疏油。因此，近年来只是偶见关于特殊材料超疏油在实验室内实现的报导，还没有相关工程应用类材料实现超疏油。但在微纳米复合结构表面修饰低表面能物质依然是制备超疏油材料的重要手段之一。此类文献报道有Jiang等以全氟硅氧烷修饰碳纳米管阵列，得到了超双疏表面(Leijiangetal,Super-AmphiphobicAlignedCarbonNanotubeFilms,Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，1743-1746);Gribaldi等人采用电化学沉积聚噻吩的方法通过控制沉积物的形貌和化学组成得到了稳定的超疏水超疏油聚噻吩薄膜MergeGribaldietal,SynthesisofStableSuperWater-andOil-RepellentPolythiopheneFilms,Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，2251-2254)；Steele等人利用喷涂ZnO和聚合物的方法构建粗糙结构实现了对某些油类液体的超疏(AdamSteeleetal,InherentlySuperoleophobicNanocompositeCoatingsbySprayAtomization,NanoLetters,2009,9,501-505)；申请号为200710303779.4公开了一种仿生结构的水下超疏油聚合物膜及其制备方法，其法以鱼鳞作为天然模板，通过聚二甲基硅氧烷进行一次赋形，得到具有鱼鳞负结构的模板，再用聚合物的单体溶液原位聚合进行二次赋形，得到具有鱼鳞结构的水下超疏油聚合物膜。从此类文献和专利可以看出，目前所得到的超疏油材料一般制备工艺复杂，使用材料特殊，适用范围窄，而且对油性液体超疏的范围较窄，滚动角较大或未能给出滚动角，这大大阻碍了超疏油表面在日常生产生活中的应用。钛及其合金作为十分重要的工程类材料被誉为“未来的金属”，广泛应用于航空航海、生物医学、化学化工等领域，是具有很大发展前景的重要新型工程材料。在航空航天方面，有些飞机的用钛量甚至要占其结构总重量的90%以上；同时钛及其合金因其优异的抗腐蚀性又被广范应用于航海制造业。然而这些钛材在使用过程中不可避免的会遇到污染或腐蚀，特别是油性液体或油水混合物的污染和腐蚀，造成不必要的损失。通过构筑超双疏表面可以避免或大大减轻以上问题。然而，在工程材料钛及其合金表面构筑超疏油表面十分困难，至今尚无相关专利或文献报导。因此，在钛或钛合金表面开3发一种能够超疏水，特别是能够超疏油的方法就显得尤为重要。
发明内容本发明的目的在于提供一种在金属钛或钛合金表面制备超疏油表面的方法，该表面不仅具有超疏油特性，而且同时具有超疏水、超疏酸、超疏碱的超双疏性质。本发明的钛基超疏油表面是由在钛基表面阳极氧化形成的微纳米复合结构和低表面能的化学修饰剂组成的。本发明将金属钛或钛合金进行一次阳极氧化处理得到微米结构粗糙化的表面，然后再通过第二次阳极氧化在微米结构表面形成一层二氧化钛纳米管阵列膜，从而得到微纳米复合结构化的精细结构，然后经过低表面能物质的修饰作用得到超疏油和超双疏表面。—种金属钛或钛合金超疏油表面的制备方法，其特征在于该方法步骤如下A以清洗后的金属钛或钛合金为阳极，以石墨片为阴极，在电解液中进行第一次阳极氧化，氧化电流为0.1-lA/cm2，氧化时间为0.5-2h，反应结束后超声清洗除去氧化物和浮液，得到微米结构粗糙化的钛基表面；所述电解液的溶质选自Na2SO4或NaOH,溶剂选自蒸馏水或乙二醇；B将步骤A中微米结构粗糙化的钛或钛合金在电解液中进行第二次阳极氧化，氧化电压为10-100V，氧化时间为10min-2h，温度为0_25°C，在钛或钛合金表面形成一层氧化钛纳米管阵列，得到微纳米结构化的钛或钛合金表面；所述电解液的溶质选自盐酸或氢氟酸中的一种，溶剂选自水、乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜以及甲酰胺中的一种或两种；C利用旋涂或者气相沉积方法，将全氟硅烷或全氟硅氧烷化学修饰到步骤B得到的钛或钛合金表面，并在60-120°C热处理0.5-2小时，得到钛基超疏油性表面。在A步骤中，第一次阳极氧化采用的电解液浓度为0.5-5wt%。在B步骤中，第二次阳极氧化采用的电解液浓度为0.1-5Wt%。本发明的钛或钛合金经一次阳极氧化在表面形成微米粗糙化结构，经二次阳极氧化在微米结构表面形成一层均勻的纳米管结构，其纳米管的直径厚度等可以通过调节实验条件来加以控制，最后的化学修饰所用的低表面能修饰剂为全氟硅烷或全氟硅氧烷，此类修饰剂通过与钛或钛合金表面形成牢固的化学键而结合，具有十分优异的稳定性。将食用油、甘油、碘甲烷和十六烷等有机液体滴到经化学修饰后的钛或钛合金表面进行接触角测定，接触角均大于155°。将纯水和酸碱盐水溶液滴到经化学修饰后的钛及其合金表面进行接触角测定，接触角均大于160°。在上述检测液中浸泡一个月，样品表面没有被破坏，仍然保持其超双疏特性。本发明的钛或钛合金表面在许多方面存在潜在的用途钛基或钛合金表面具有不粘油、不粘水和不粘酸碱盐的特征，可用于日常生活用品中钛或钛合金器皿或工业生产中钛制品表面的防污和防锈；超疏油钛基或钛合金用于输油的管道材料，可实现无损失液体的输送，并提高输送速度；超疏油钛基或钛合金用于水上运输工具各类船舶或水下潜艇上，可以大大减轻生物污染，并有望减小水的阻力，提高行驶速度；用于航空，可以减小空气阻力提高飞行速度，并可以大大减小酸雨等腐蚀性物质对飞机表面材料的腐蚀。本发明具有以下优点1、制备工艺简单成熟，所需设备简易，原料易得。以钛或钛合金为原料，经过两步阳极氧化和化学修饰，制备超疏油表面。2.由于处理过程在溶液中进行，所以对钛或钛合金形状和尺寸几乎没有特别要求，要求较低，可满足各种情况的需求。3、钛或钛合金表面为微米级结构和纳米级结构共存的微纳米复合结构，处理的表面均勻一致，表面的各个地方表现出无差别超疏油性和超双疏特性。4、金属钛或钛合金表面具有良好的耐热耐高温特性及稳定性，经化学修饰后其表面表现为超疏油、超疏酸碱盐水溶液的性质，即对各类有机液体和水溶液的接触角均大于150°，滚动角小于10°。具体实施方式实施例11、以清洗后金属钛为阳极，以石墨片为阴极，将金属钛在0.Iwt1^mNa2SOpK溶液中进行一次阳极氧化，氧化电流为O.lA/cm2，氧化时间为2h，反应结束后超声清洗除去氧化物和浮液，得到微米结构粗糙化的钛基表面；2、以微米结构粗糙化的钛为阳极，以石墨片为阴极，以0.1wt%的HCl水溶液为电解液进行二次阳极氧化，氧化电压为10V，氧化时间为2小时，温度为0-5V，在微米化钛表面形成一层均勻的氧化钛纳米管阵列，得到微纳米结构化的钛表面；3、将全氟十八烷基三氯硅烷旋涂到微纳米结构化的钛表面进行化学修饰，并在120°C热处理0.，即可得到钛基超疏油表面。实验钛基表面扫描电子显微镜显示其表面结构为微米凸起与纳米管的复合微观结构；十六烷和菜籽油在该表面上的静态接触角为155°和160°，滚动角小于10°；纯水和酸碱盐水溶液静态接触角均大于160°。实施例21、以清洗后金属钛为阳极，以石墨片为阴极，将金属钛在5wt%的NaOH水溶液中进行一次阳极氧化，氧化电流为0.5A/cm2，氧化时间为lh，反应结束后超声清洗除去氧化物和浮液，得到微米结构粗糙化的钛基表面；2、以微米结构粗糙化的钛为阳极，以石墨片为阴极，以5wt%的HCl乙二醇溶液为电解液进行二次阳极氧化，氧化电压为100V，氧化时间为lOmin，温度为10°C，在微米化钛表面形成一层均勻的氧化钛纳米管阵列，得到微纳米结构化的钛表面；3、将全氟十八烷基三氯硅烷旋涂到干燥好的微纳米结构化的钛表面进行化学修饰，并在100°C热处理lh，即可得到钛基超疏油表面。实验钛基表面扫描电子显微镜显示其表面结构为微米凸起与纳米管的复合微观结构；十六烷和离子液体在该表面上的静态接触角为156°和162°，滚动角小于10;纯水和酸碱盐水溶液静态接触角均大于160°。实施例31、以清洗后钛合金为阳极，以石墨片为阴极，将金属钛在5wt%的Na2SO4Z:醇溶液中进行一次阳极氧化，氧化电流为lA/cm2，氧化时间为0.，反应结束后超声清洗除去氧化物和浮液，得到微米结构粗糙化的钛基表面；2、以表面微米结构粗糙化的钛为阳极，以石墨片为阴极，以0.1wt%的HF甲酰胺溶液为电解液进行二次阳极氧化，氧化电压为20V，氧化时间为30min，温度为OV，在微米化钛表面形成一层均勻的氧化钛纳米管阵列，得到微纳米结构化的钛表面；3、利用气相沉积的方法将全氟辛基硅氧烷沉积到干燥好的微纳米结构化的钛表面进行化学修饰，并在80°C热处理1.，即可得到钛基超疏油表面。实验钛基表面扫描电子显微镜显示其表面结构为微米凸起与纳米管的复合微观结构；十六烷和甘油在该表面上的静态接触角为156°和165°，滚动角小于10°；纯水和酸碱盐水溶液静态接触角均大于160°。实施例41、以清洗后钛合金为阳极，以石墨片为阴极，将金属钛在0.1wt%的NaOH乙二醇溶液中进行一次阳极氧化，氧化电流为0.5A/cm2，氧化时间为lh，反应结束后超声清洗除去氧化物和浮液，得到微米结构粗糙化的钛基表面；2、以表面微米结构粗糙化的钛为阳极，以石墨片为阴极，以5wt%的HF二甲基亚砜溶液为电解液进行二次阳极氧化，氧化电压为50V，氧化时间为lh，温度为室温，在微米化钛表面形成一层均勻的氧化钛纳米管阵列，得到微纳米结构化的钛表面；3、利用气相沉积的方法将全氟辛基硅氧烷沉积到微纳米结构化的钛表面进行化学修饰，并在60°C热处理2h，即可得到钛基超疏油表面。实验钛基表面扫描电子显微镜显示其表面结构为微米凸起与纳米管的复合微观结构；十六烷和碘甲烷在该表面上的静态接触角为155°和170°，滚动角小于10°；纯水和酸碱盐水溶液静态接触角均大于160°。权利要求1.一种金属钛或钛合金超疏油表面的制备方法，其特征在于该方法步骤如下A以清洗后的金属钛或钛合金为阳极，以石墨片为阴极，在电解液中进行第一次阳极氧化，氧化电流为0.1-lA/cm2，氧化时间为0.5-2h，反应结束后超声清洗除去氧化物和浮液，得到微米结构粗糙化的钛基表面；所述电解液的溶质选自Na2SO4或他0扎溶剂选自蒸馏水或乙二醇；B将步骤A中微米结构粗糙化的钛或钛合金在电解液中进行第二次阳极氧化，氧化电压为10-100V，氧化时间为10min-2h，温度为0_25°C，在钛或钛合金表面形成一层氧化钛纳米管阵列，得到微纳米结构化的钛或钛合金表面；所述电解液的溶质选自盐酸或氢氟酸中的一种，溶剂选自水、乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜以及甲酰胺中的一种或两种；C利用旋涂或者气相沉积方法，将全氟硅烷或全氟硅氧烷化学修饰到步骤B得到的钛或钛合金表面，并在60-120°C热处理0.5-2小时，得到钛基超疏油性表面。2.如权利要求1所述的方法，其特征是在A步骤中，第一次阳极氧化采用的电解液浓度为0.5-5wt%。3.如权利要求1所述的方法，其特征是在B步骤中，第二次阳极氧化采用的电解液浓度为0.1-5wt%。全文摘要本发明公开了一种金属钛或钛合金超疏油表面的制备方法。本发明将金属钛或钛合金进行一次阳极氧化处理得到微米结构粗糙化的表面，然后再通过第二次阳极氧化在微米结构表面形成一层二氧化钛纳米管阵列膜，从而得到微纳米复合结构化的精细结构，然后经过低表面能物质的修饰作用得到超疏油和超双疏表面。金属钛或钛合金表面对多种有机液体都具有超疏特性，其静态接触角大于155°，滚动角小于10°。同时表面也对纯水和酸碱盐水溶液表现优异超疏特性。文档编号C25D11/26GK102021628SQ200910117460公开日2011年4月20日申请日期2009年9月11日优先权日2009年9月11日发明者刘盈,刘维民,周峰,王道爱申请人:中国科学院兰州化学物理研究所