一种在钛及其合金表面制备生物活性复合涂层的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物医用材料领域，具体涉及一种在钛及其合金表面制备生物活性复合涂层的方法。
【背景技术】
[0002]钛及其合金具有良好的生物相容性，同时具有各种金属中最接近骨的弹性模量，抗疲劳强度优于其他医用金属材料等优点。但其生物活性差，与周围骨组织之间只能形成机械嵌合，植入体内后易发生松动和脱落，故需对其表面进行活化处理。现阶段常用的制备生物活性涂层的方法有等离子喷涂法，溶胶-凝胶法，激光熔覆法，电化学沉积法等。其中等离子喷涂法是目前发展较为成熟、应用最为广泛的方法，其制备涂层速度快，重复性好，适于工业化生产，但这种技术仍存在一些不足，影响植入体的使用效果，如高温处理引起的磷灰石晶相的破坏分解、涂层与基体间应力、复杂形状基体上涂层均匀性差等。
[0003]近年来，应用电化学方法在医用金属表面制备生物陶瓷涂层复合材料的方法引起了人们高度重视。电化学沉积是一种利用电解方法镀膜的过程，也是一种氧化还原过程。它是通过控制电化学反应，调节阴极/溶液界面化学环境，使电解液中的钙磷物质在阴极表面相对高的PH环境下达到一定过饱和，进而从溶液相中结晶析出，并沉积在金属电极表面。电化学沉积所得涂层可直接使用，也可经后续处理转化为羟基磷灰石(简称HA)再使用。其特点在于作为一种温和的表面涂覆方法，电化学沉积可避免采用传统高温涂覆而引起的相变和脆裂，而且其沉积过程是非直线过程，可以在复杂或表面多孔的金属基材表面形成均匀的生物陶瓷沉积层，并能精确控制涂层成分、厚度，所需设备简单、成本低、操作方便。
[0004]现阶段电化学沉积获得的涂层仍然存在一些问题。主要是涂层与基体的界面结合强度需进一步提高；所得涂层较薄，降低了涂层的稳定性和植入体的长效性能，沉积时间较长，不利于工业化生产等。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种在钛及其合金表面制备生物活性复合涂层的方法，其特点为沉积速率较快，结合强度增加，所得涂层较厚，改善了植入体长期使用性能等。
[0006]实现本发明目的的技术解决方案为:
一种在钛及其合金表面制备生物活性复合涂层的方法，步骤如下:
第一步，将钛或其合金作阴极，Pt作阳极，电解液为钙盐和磷酸盐配置的混合液，调节pH,向其中加入纳米HA颗粒，搅拌均匀后进行沉积，在阴极上得到钙磷层；
第二步，取出阴极，经蒸馏水冲洗、干燥、后续碱热处理得到生物活性复合涂层。
[0007]其中，第一步中，钛合金选用T1-6A1_4V，钙盐为Ca (NO3)2或CaCl2，磷酸盐为NH4H2PO40
[0008]第一步中，钛或其合金需先经过阳极氧化预处理，再进行电化学沉积。
[0009]第一步中，混合液中Ca2+的浓度范围为0.03、.25M，混合液中P043_的浓度范围为0.018?0.15M。
[0010]第一步中，加入NH3.H2O调节PH为I?6。
[0011]第一步中，纳米HA颗粒的粒径为5?300nm，加入量为I?40g/L。
[0012]第一步中，沉积过程中电流密度f 150mA/cm2，沉积温度2(T80 °C，搅拌速率80?600rpm,沉积时间20?120min。
[0013]本发明的原理是:通过选择合适的工艺参数和纳米HA颗粒，根据纳米HA颗粒自复合的总体思想，利用纳米颗粒的自身特性，改善涂层与基体的结合强度，提高电化学过程的沉积速率，获得具有较高生物相容性和较长使用寿命的生物活性复合涂层。
[0014]本发明与现有技术相比，其显著优点是:
1.所得复合涂层中，纳米HA颗粒将电化学方法沉积的连续涂层分隔开，有助于缓解涂层的应力集中，提高结合强度；
2.纳米HA颗粒的加入提高了沉积速率，缩短沉积时间；
3.所得纳米复合涂层较传统电化学方法所得涂层的厚度大大增加，可极大改善植入体的长效使用性能；
4.纳米HA颗粒可与新生骨组织结合且成骨较快，较普通HA涂层具有更好的生物学性倉泛。
[0015]
【具体实施方式】
[0016]下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。
[0017]实施例1.将未经阳极氧化的T1-6A1-4V作阴极，Pt作阳极，电解液为0.042M Ca (NO3)2,0.025MNH4H2PO4, 0.1M NaNO3,加入 IM NH3.Η20 调节 ΡΗ=6，加入 10g/L 粒径为 25nm 的纳米 HA 颗粒，并进行磁力搅拌，搅拌速率为180rpm，待溶液搅拌均匀后，调节电流密度为lOmA/cm2，沉积温度为25°C，保持磁力搅拌，开始进行电化学沉积，沉积时间为60min。
[0018]沉积后，取出阴极，用蒸馏水冲洗，空气中干燥。
[0019]最终获得厚度达0.4mm的致密复合涂层。且涂层表面无裂纹，无剥落，按ASTMFl 147标准测得其结合强度达20Mpa。
[0020]实施例2.将经过阳极氧化的T1-6A1-4V作阴极，Pt作阳极，电解液为0.25M Ca (NO3) 2，0.15MNH4H2PO4, 0.1M NaNO3,加入 IM NH3.H2O 调节 PH=I，加入 20g/L 粒径为 5nm 的纳米 HA 颗粒，并进行磁力搅拌，搅拌速率为180rpm，待溶液搅拌均匀后，调节电流密度为20mA/cm2，沉积温度为20°C，保持磁力搅拌，开始进行电化学沉积，沉积时间为90min。
[0021 ] 沉积后，取出阴极，用蒸馏水冲洗，空气中干燥。
[0022]最终获得厚度达0.8mm的致密复合涂层。且涂层表面无裂纹，无剥落，按ASTMFl 147标准测得其结合强度达36Mpa。
[0023]实施例3.将经过阳极氧化的T1-6A1-4V作阴极，Pt作阳极，电解液为0.2M Ca (NO3) 2，0.12MNH4H2PO4, 0.1M NaNO3,加入 IM NH3.Η20 调节 ΡΗ=6，加入 10g/L 粒径为 25nm 的纳米 HA 颗粒，并进行磁力搅拌，搅拌速率为lOOrpm，待溶液搅拌均匀后，调节电流密度为lOmA/cm2，沉积温度为25°C，保持磁力搅拌，开始进行电化学沉积，沉积时间为60min。
[0024]沉积后，取出阴极，用蒸馏水冲洗，空气中干燥。
[0025]最终获得厚度达0.77mm的致密复合涂层。且涂层表面无裂纹，无剥落，按ASTMFl 147标准测得其结合强度达35Mpa。
[0026]实施例4.将经过阳极氧化的T1-6A1-4V作阴极，Pt作阳极，电解液为0.084M CaCl2,0.05MNH4H2PO4, 0.1M NaNO3,加入 IM NH3.H2O 调节 ΡΗ=4.5，加入 10g/L 粒径为 20nm 的纳米 HA 颗粒，并进行磁力搅拌，搅拌速率为200rpm，待溶液搅拌均匀后，调节电流密度为30mA/cm2，沉积温度为60°C，保持磁力搅拌，开始进行电化学沉积，沉积时间为60min。
[0027]沉积后，取出阴极，用蒸馏水冲洗，空气中干燥。
[0028]最终获得厚度达0.75mm的致密复合涂层。且涂层表面无裂纹，无剥落，按ASTMFl 147标准测得其结合强度达31Mpa。
[0029]实施例5.将经过阳极氧化的T1-6A1-4V作阴极，Pt作阳极，电解液为0.084M Ca (NO3) 2，0.05MNH4H2PO4, 0.1M NaNO3,加入 IM NH3.H2O 调节 PH=4.5，加入 lg/L 粒径为 300nm 的纳米 HA 颗粒，并进行磁力搅拌，搅拌速率为200rpm，待溶液搅拌均匀后，调节电流密度为20mA/cm2，沉积温度为60°C，保持磁力搅拌，开始进行电化学沉积，沉积时间为120min。
[0030]沉积后，取出阴极，用蒸馏水冲洗，空气中干燥。
[0031]最终获得厚度达0.62mm的致密复合涂层。且涂层表面无裂纹，无剥落，按ASTMFl 147标准测得其结合强度达30Mpa。
[0032]实施例6.将经过阳极氧化的T1-6A1-4V作阴极，Pt作阳极，电解液组成为0.167M Ca (NO3) 2，0.1M NH4H2PO4,0.1M NaNO3，加入 IM NH3.H2O 调节 PH=4.5，加入 40g/L 粒径为 20nm 的纳米HA颗粒，并进行磁力搅拌，搅拌速率为600rpm，待溶液搅拌均匀后，调节电流密度为30mA/cm2,沉积温度为50°C，保持磁力搅拌，开始进行电化学沉积，沉积时间为20min。
[0033]沉积后，取出阴极，用蒸馏水冲洗，空气中干燥。
[0034]最终获得厚度达0.5mm的致密复合涂层。且涂层表面无裂纹，无剥落，按ASTMFl 147标准测得其结合强度达32Mpa。
[0035]实施例7.将经过阳极氧化的T1-6A1-4V作阴极，Pt作阳极，电解液为0.03M Ca (NO3) 2，0.025MNH4H2PO4, 0.018M NaNO3,加入 IM NH3.H2O 调节 PH=6，加入 10g/L 粒径为 20nm 的纳米 HA 颗粒，并进行磁力搅拌，搅拌速率为200rpm，待溶液搅拌均匀后，调节电流密度为ImA/cm2，沉积温度为80°C，保持磁力搅拌，开始进行电化学沉积，沉积时间为120min。
[0036]沉积后，取出阴极，用蒸馏水冲洗，空气中干燥。
[0037]最终获得厚度达0.59mm的致密复合涂层。且涂层表面无裂纹，无剥落，按ASTMFl 147标准测得其结合强度达34Mpa。
[0038]实施例8.将经过阳极氧化的T1-6A1-4V作阴极，Pt作阳极，电解液为0.084M Ca (NO3) 2，0.05MNH4H2PO4, 0.1M NaNO3,加入 IM NH3.H2O 调节 ΡΗ=4.5，加入 10g/L 粒径为 30nm 的纳米 HA 颗粒，并进行磁力搅拌，搅拌速率为200rpm，待溶液搅拌均匀后，调节电流密度为150mA/cm2，沉积温度为60°C，保持磁力搅拌，开始进行电化学沉积，沉积时间为60min。
[0039]沉积后，将阴极取出，再浸于0.1M NaOH中lh，然后用蒸馏水冲洗，空气中干燥。
[0040]最终获得厚度达0.55mm的致密纳米HA复合涂层。且涂层表面无裂纹，无剥落，按ASTM Fl 147标准测得其结合强度达28Mpa。
【主权项】
1.一种在钛及其合金表面制备生物活性复合涂层的方法，其特征在于步骤如下: 第一步，将钛或其合金作阴极，Pt作阳极，电解液为钙盐和磷酸盐配置的混合液，调节pH,向其中加入纳米HA颗粒，搅拌均匀后进行电化学沉积，在阴极上得到钙磷层； 第二步，取出阴极，经蒸馏水冲洗、干燥、后续碱热处理得到生物活性复合涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:第一步中，钛合金选用T1-6A1-4V，钙盐为Ca (NO3)2 或 CaCl2，磷酸盐为 NH4H2P04。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:第一步中，先将钛或其合金进行阳极氧化预处理，再进行电化学沉积。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:第一步中，混合液中Ca2+的浓度范围为0.03?0.25M，混合液中PO广的浓度范围为0.018?0.15M。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:第一步中，加入NH3-H2O调节PH为f 6。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:第一步中，纳米HA颗粒的粒径为5?300nm，加入量为I?40g/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:第一步中，沉积过程中电流密度f150mA/cm2,沉积温度2(T80°C，搅拌速率8(T600rpm，沉积时间2(Tl20min。
【专利摘要】本发明公开了一种在钛及其合金表面制备生物活性复合涂层的方法。步骤如下：第一步，将钛或其合金作阴极，Pt作阳极，电解液为钙盐和磷酸盐配置的混合液，调节pH，向其中加入纳米HA颗粒，搅拌均匀后进行电化学沉积，在阴极上得到钙磷层；第二步，取出阴极，经蒸馏水冲洗、干燥、后续碱热处理得到生物活性复合涂层。所得纳米复合涂层较传统电化学方法所得涂层的厚度大大增加，可极大改善植入体的长效使用性能。
【IPC分类】C25D9-08
【公开号】CN104651897
【申请号】CN201310574952
【发明人】孔见, 姚双英
【申请人】南京理工大学
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2013年11月18日