酸性气体分离用复合体的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有酸性气体分离功能的酸性气体分离用复合体的制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，选择性分离混合气体中的酸性气体的技术开发日益发展，特别是选择性 分离二氧化碳的技术开发日益发展。例如作为地球温室化对策，目前开发了回收排气中的 二氧化碳并浓缩的技术、或通过水蒸气重整将烃重整为氢气和一氧化碳（CO)、进一步使一 氧化碳和水蒸气反应生成二氧化碳和氢气、通过可选择性地使二氧化碳透过的膜将二氧化 碳排除，从而得到以氢为主成分的燃料电池用等的气体的技术。
[0003] 作为这种使酸性气体选择性地透过并分离的酸性气体分离膜，目前已知有通过膜 中所含有的酸性气体载体将酸性气体由膜的原气体供给侧输送至对侧，从而进行酸性气体 的分离的促进输送膜。
[0004] 例如专利文献1中记载了如下二氧化碳分离用复合体的制造方法：将未交联的乙 烯醇-丙烯酸盐共聚物水溶液以膜状涂布到二氧化碳透过性支撑体上，在该支撑体上形成 未交联的乙烯醇-丙烯酸盐共聚物水溶液的液膜后，加热该液膜使其交联，由此制成不溶 于水的膜，使该不溶于水的膜吸收含有二氧化碳载体（与二氧化碳具有亲和性的物质）的 水溶液制成水凝胶膜，使由该水凝胶膜形成的促进输送膜负载在支撑体上。
[0005] 专利文献2记载了如下的二氧化碳分离用复合体的制造方法：向包含聚乙烯 醇-聚丙烯酸共聚物和碱金属碳酸盐的涂布液中加入琼脂等胶凝剂，在50°C以上将所制备 的涂布液涂布到支撑体上，然后将液膜冷却使其胶凝化后，通过干燥使促进输送膜负载在 支撑体上。
[0006] 专利文献3种公开了一种酸性气体分离用复合体的制造方法，该复合体具有气体 分离膜，该气体分离膜是通过在亲水性多孔质膜和疏水性多孔质膜层叠而成的层叠膜上涂 布用于形成促进输送膜的涂布液，涂布液浸透到多孔质膜的一部分而形成的。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特公平7-102310号公报
[0010] 专利文献2:日本特開2012-143711号公报
[0011] 专利文献3:日本特開2011-183379号公报
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 专利文献1中，假想凝胶膜的厚度为1~200 μ m左右；专利文献2中，假想以液膜 厚度为1mm以下进行涂布并胶凝化、干燥后形成5~50 μ m左右厚度的促进输送膜。专利 文献3中，假想分离活性层（促进输送膜）的膜厚为0. 01~200 μ m。
[0014] 然而，例如在从二氧化碳和氢的混合气体中分离二氧化碳时，二氧化碳分离用的 促进输送膜是通过化学反应主动地使二氧化碳透过，而氢在膜表面溶解~扩散并透过。因 此，从降低氢透过性的观点出发，促进输送膜的厚度是越厚越好。另外，在支撑体上通过上 述的涂布/干燥而形成凝胶膜的制造方法中，若膜厚薄，则对支撑体表面的异物变得敏感， 凝胶膜中有可能会产生针孔等缺陷。
[0015] 由以上情况可知，需要比专利文献1~3厚度厚的促进输送膜。但是，本申请发明 人通过研究发现，在支撑体上进行液膜涂布时单纯将液膜涂厚时，例如涂布超过3mm这样 厚的液膜并使其干燥时，膜表面侧和支撑体侧的干燥过程大不相同，因此膜表面产生鳞状 的凹凸、或者载体或聚合物出现不均匀。另外，还存在为了使厚的液膜干燥，在制造工艺方 面必需为干燥炉设计得特别长的涂布机、必须导入新型设备的问题。
[0016] 本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的是提供一种具有膜厚度厚的酸性气体分 离促进输送膜的酸性气体分离用复合体的制造方法。
[0017] 解决课题的手段
[0018] 本发明是酸性气体分离用复合体的制造方法，所述酸性气体分离用复合体在多孔 质支撑体上具有酸性气体分离促进输送膜，该膜具有分离原料气体中的酸性气体的功能， 其中，该方法包括：
[0019] 涂布液制备工序，制备酸性气体促进输送膜的形成用涂布液，该涂布液包含亲水 性化合物、酸性气体载体和水；
[0020] 初期层形成工序，使用亲水性多孔质膜、疏水性多孔质膜和无纺布依次层叠而成 的层叠膜作为所述多孔质支撑体，在层叠膜的亲水性多孔质膜的表面以液膜厚度为〇. 3mm 以上1.0 mm以下涂布形成用涂布液，使该涂布的液膜干燥而形成最初的酸性气体分离促进 输送膜；和
[0021] 1次以上的次层形成工序，在具有先前形成的所述酸性气体分离促进输送膜的亲 水性多孔质膜的表面进一步涂布酸性气体分离促进输送膜的形成用涂布液，使该涂布的液 膜干燥而形成下一酸性气体分离促进输送膜的。
[0022] 优选的是，酸性气体促进输送膜的形成用涂布液在15°C以上35°C以下的温度、并 且在B型粘度测定中在60rpm转速下的粘度测定值为0. 5Pa · s以上5Pa · s以下。
[0023] 优选的是，在次层形成工序中，酸性气体促进输送膜的形成用涂布液以液膜厚度 3. Omm以下来涂布。
[0024] 作为涂布法，优选辊涂法或者刮涂法。
[0025] 亲水性化合物优选为聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物。
[0026] 优选的是，酸性气体载体含有下述化合物，该化合物包含选自碱金属碳酸盐中的 至少一种。
[0027] 在本发明的酸性气体分离用复合体的制造方法中，在涂布液制备工序中，可以制 备酸性气体载体的浓度不同的2种以上的形成用涂布液作为酸性气体分离促进输送膜的 形成用涂布液，在次层形成工序中，可以使用酸性气体载体的浓度与形成先前所形成的酸 性气体分离促进输送膜时的形成用涂布液不同的形成用涂布液，由此来形成次层酸性气体 分离促进输送膜。从膜强度或涂布液的盐析方面考虑，更优选使用酸性气体载体的浓度低 的形成用涂布液。
[0028] 进一步地，在涂布液制备工序中，可以制备亲水性化合物不同的2种以上的形成 用涂布液作为酸性气体分离促进输送膜的形成用涂布液，在次层形成工序中，可以形成亲 水性化合物与形成先前所形成的酸性气体分离促进输送膜时的形成用涂布液不同的酸性 气体分离促进输送膜。
[0029] 这里，"亲水性化合物不同"除了构成物质本身互不相同之外，例如，即使是由同种 单体构成的共聚物，其共聚比不同的话也包括在内。
[0030] 例如，包括如下情形：最初的酸性气体分离促进输送膜的形成用涂布液的亲水性 化合物是聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物时，次层的酸性气体分离促进输送膜的形成用涂布液 使用包含共聚比不同的聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物的亲水性化合物。
[0031] 需要说明的是，在酸性气体分离促进输送膜的形成用涂布液的制备工序中，还可 以制备增稠剂或添加剂等的添加量不同的形成用涂布液，在形成最初的酸性气体分离促进 输送膜时和形成次层的酸性气体分离促进输送膜时使用不同的形成用涂布液。进一步地， 还可以制备酸性气体载体的浓度、亲水性化合物的浓度、增稠剂或添加物的添加量的浓度 中的多种不同的形成用涂布液，在形成最初的酸性气体分离促进输送膜时和形成次层的酸 性气体分离促进输送膜时使用不同的形成用涂布液。
[0032] 涂布形成3层以上的酸性气体分离促进输送膜时，可以是第1层、第2层使用同一 形成用涂布液形成，第3层使用不同的形成用涂布液来形成；等等。
[0033] 发明效果
[0034] 根据本发明的酸性气体分离用复合体的制造方法，由于在支撑体上形成酸性气体 分离促进输送膜是通过初期层形成工序和1次以上的次层形成工序来进行、并且多次反复 进行液膜的涂布和干燥来形成酸性气体分离促进输送膜，因此可以得到没有膜缺陷的厚膜 酸性气体分离用复合膜。
[0035] 另外，由于进行多次涂布干燥，因此即使是在初期层形成时由于支撑体表面的异 物或涂布时的转印不良导致在初期层产生了缺陷，在次层形成工序中可以将缺陷部填埋， 因此可以得到缺陷更少的促进输送膜。
[0036] 在多孔质支撑体的亲水性多孔质膜上涂布酸性气体分离促进输送膜的形成用涂 布液时，涂布液在涂布后立即渗入亲水性多孔质膜的孔中，但此时需要用涂布液置换孔中 的空气。将涂布液以液膜超过1.0 mm的厚度涂布时，在孔中的空气出到表层之前就已经干 燥，形成了气泡的混入多的促进输送膜，结果是膜强度不足或可能以气泡为起点发生漏气， 但在本发明中，由于使初期层的涂布为1.0 mm以下，因此可以得到气泡少的促进输送膜。
[0037] 进一步地，通过辑对辑（口一少?卜7 ?口一少）方式制造酸性气体分离用复合 体时，像以往那样，想仅仅通过1次涂布、干燥工序形成厚膜时，随着促进输送膜的干燥支 撑体在宽度方向收缩，导致复合体产生强的卷曲，但通过本发明的制造方法，由于通过多次 涂布、干燥工序缓慢地形成厚膜，因此可以抑制卷曲的产生。
【附图说明】
[0038] 图1是表示本发明涉及的酸性气体分离用复合体的制造方法的制造工序的图。
[0039] 图2是继图1表示酸性气体分离用复合体的制造方法的制造工序的图。
[0040] 图3是继图2表示酸性气体分离用复合体的制造方法的制造工序的图。
[0041] 图4是继图3表示酸性气体分离用复合体的制造方法的制造工序的图。
[0042] 图5是继图4表示酸性气体分离用复合体的制造方法的制造工序的图。
[0043] 图6是表示设计变更例的酸性气体分离用复合体的截面图。
[0044] 图7是表示本发明涉及的酸性气体分离用复合体的制造方法所用制造装置的构 成例的示意图。
[0045] 图8是表示适用了通过本发明的制造方法制作的酸性气体分离用复合体的酸性 气体分离组件的一个实施方式的局部截面示意性构成图。
【具体实施方式】
[0046] 以下参照【附图说明】本发明的实施方式。
[0047] <酸性气体分离用复合体的制造方法>
[0048] 本发明的酸性气体分离用复合体的制造方法包括：涂布液制备工序，制备酸性气 体促进输送膜的形成用涂布液，该涂布液包含亲水性化合物、酸性气体载体和水；初期层形 成工序，使用亲水性多孔质膜、疏水性多孔质膜和无纺布依次层叠而成的层叠膜作为所述 多孔质支撑体，在层叠膜的亲水性多孔质膜的表面以液膜厚度为〇. 3mm以上1.0 mm以下涂 布形成用涂布液，使该涂布的液膜干燥而形成最初的酸性气体分离促进输送膜；1次以上 的次层形成工序，在具有先前形成的所述酸性气体分离促进输送膜的亲水性多孔质膜的表 面进一步涂布酸性气体分离促进输送膜的形成用涂布液，使该涂布的液膜干燥而形成下一 酸性气体分离促进输送膜。
[0049] 本发明的酸性气体分离用复合体具有从包含至少一种酸性气体和至少一种非酸 性气体的气体混合物中分离至少一种酸性气体的功能。这里，酸性气体可以列举二氧化碳、 硫化氢、硫化羰、硫氧化物（SO x)和氮氧化物（NOx)等，非酸性气体可以列举氢气、甲烷、氮气 和一氧化碳等。
[0050] 特别适合用于从主要包含二氧化碳和甲烷的原气体中分离二氧化碳、或者从主要 包含二氧化碳和氢气的原气体中分离二氧化碳的情况。
[0051] 多孔质支撑体