酸性气体分离用复合体的制造方法_4

文档序号:9382129阅读:来源:国知局
水性,更优选具 有lg/g以上的吸水性,进一步优选具有5g/g以上的吸水性,特别优选具有10g/g以上的吸 水性,最优选具有20g/g以上的吸水性。
[0122] 作为涂布液所含的亲水性聚合物,可以使用以往公知的亲水性高分子,但从吸水 性、成膜性、强度等方面考虑,可以优选使用例如聚乙烯醇类、聚丙烯酸类、聚环氧乙烷类、 水溶性纤维素类、淀粉类、海藻酸类、几丁质类、聚磺酸类、聚羟基甲基丙烯酸酯类、聚乙烯 基吡咯烷酮类、聚-N-乙烯基乙酰胺类、聚丙烯酰胺类、聚乙烯亚胺类、聚烯丙基胺类、聚乙 烯基胺类等,也可以优选使用这些物质的共聚物。
[0123] 特别优选聚乙烯醇-聚丙烯酸盐共聚物。聚乙烯醇-聚丙烯酸盐共聚物吸水能力 高,而且在高吸水时水凝胶的强度也大。聚乙烯醇-聚丙烯酸盐共聚物中聚丙烯酸盐的含 有比率为例如1~95摩尔%、优选为2~70摩尔%、更优选为3~60摩尔%、特别优选为 5~50摩尔%。作为聚丙烯酸盐,可以列举钠盐、钾盐等碱金属盐、以及铵盐或有机铵盐等。
[0124] 作为市售的聚乙稀醇-聚丙稀酸盐共聚物(钠盐),可以列举例如Kurastomer AP20(商品名:Kuraray公司制造)。
[0125] 另外,亲水性聚合物也可以两种以上混合使用。
[0126] 涂布液中亲水性聚合物的含量也取决于其种类,但从作为粘合剂形成膜、可以使 酸性气体分离促进输送膜充分保持水分的观点考虑,优选为〇. 5质量%以上50质量%以 下,更优选为1质量%以上30质量%以下,特别优选为2质量%以上15质量%以下。
[0127] (酸性气体载体)
[0128] 酸性气体载体是指间接性地与酸性气体反应的物质、或其本身直接与酸性气体反 应的物质。作为酸性气体载体,使用显示碱性的各种水溶性的无机和有机物质。作为间接 性地与酸性气体反应的物质,可以列举例如与供给气体中所含的其它气体反应、显示碱性、 该碱性化合物与酸性气体反应的物质等。更具体地,是指可以通过与水蒸气反应释放0H-、 该OH-与CO 2反应而选择性地使CO 2吸收到膜中的碱金属化合物。作为直接与酸性气体反 应的物质,可以列举本身是碱性的例如含氮化合物或者硫氧化物。
[0129] 作为碱金属化合物,可以列举例如选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属 氢氧化物中的至少一种。这里,作为碱金属,优选使用选自铯、铷、钾、锂和钠中的碱金属元 素。
[0130] 在本说明书中,碱金属化合物除了包括碱金属本身之外,还包括其盐和其离子。
[0131] 作为碱金属碳酸盐,可以列举例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯。
[0132] 作为碱金属碳酸氢盐,可以列举例如碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳 酸氢铯。
[0133] 作为碱金属氢氧化物,可以列举例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢 氧化铷等。
[0134] 这些物质中优选碱金属碳酸盐,优选在水中溶解度高的包含铯、铷、钾的化合物。 另外,酸性气体载体可以两种以上混合使用。例如可以优选列举碳酸铯和碳酸钾的混合物。
[0135] 作为含氮化合物,可以使用例如甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、脯氨酸、组氨酸、牛磺酸、 二氨基丙酸等氨基酸类,吡啶、组氨酸、哌嗪、咪唑、三嗪等杂环化合物类,单乙醇胺、二乙 醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺等烷醇胺类,或穴状配体[2. 1]、穴状配体 [2. 2]等环状聚醚胺类,穴状配体[2. 2. 1]、穴状配体[2. 2. 2]等双环式聚醚胺类或卟啉、酞 菁、乙二胺四乙酸等。
[0136] 作为硫化合物,可以使用例如胱氨酸、半胱氨酸等氨基酸类,聚噻吩、十二烷基硫 醇等。
[0137] 虽然涂布液中酸性气体载体的含量也取决于其种类,但为了防止涂布前的盐析、 同时使酸性气体的分离功能可靠地发挥,该含量优选为〇. 3~30质量%、更优选为0. 5~ 25质量%、特别优选为1~20质量%。
[0138] 涂布液优选以质量比1 :9以上2 :3以下含有亲水性聚合物和酸性气体载体,更优 选1 :4以上2 :3以下、进一步优选3 :7以上2 :3以下的范围。
[0139] (增稠剂)
[0140] 为了调整含有亲水性聚合物、酸性气体载体和水、亲水性聚合物和酸性气体载体 的质量比为1 :9以上2 :3以下的酸性气体分离促进输送膜形成用涂布液组合物在15°C以 上35°C以下的温度范围内的粘度,该涂布液组合物中还可以使用增稠剂。
[0141] 增稠剂只要是在15°C以上35°C以下的温度范围内能使涂布液组合物的粘度提高 的化合物则可以使用任何化合物,优选例如琼脂、羧甲基纤维素、卡拉胶、黄原胶、瓜尔胶、 果胶等增粘多糖类,从成膜性、获得容易性、成本方面考虑,优选羧甲基纤维素。
[0142] 可以适合使用的羧甲基纤维素是醚化度为0.6以上1.5以下的范围、制成1质 量%的水溶液时在B型粘度测定中在60rpm转速下的粘度测定值为IPa · s以上IOPa · s 以下的范围的羧甲基纤维素。使用这样的羧甲基纤维素时,以少量含量就能容易地获得显 示所需粘度的酸性气体分离促进输送膜形成用涂布液组合物,并且涂布液中所含的溶剂以 外的成分中的至少一部分不能溶解在涂布液中而析出的可能性也小。
[0143] 这样的羧甲基纤维素可以从市售途径获得,优选的可以列举Daicel FineChem株 式会社制造的CMC2280。
[0144] 组合物(涂布液)中增稠剂的含量只要可以调整为在15°C以上35°C以下的范围 内的任意温度下显示在B型粘度测定中在60rpm转速下的粘度测定值为0. 5Pa · s以上 5. OPa · s以下的范围内的任意粘度,则优选尽可能少。作为一般的指标,优选为10质量% 以下,更优选为〇. 1质量%以上5质量%以下,最优选为0. 1质量%以上2质量%以下。
[0145] (交联剂)
[0146] 亲水性聚合物的交联可以通过热交联、紫外线交联、电子射线交联、放射线交联等 以往公知的方法来实施。本发明的组合物优选包含交联剂,特优选包含具有两个以上能与 聚乙烯醇-聚丙烯酸盐共聚物反应并热交联的官能团的交联剂,可以列举多元缩水甘油 醚、多元醇、多元异氰酸酯、多元氮杂环丙烷、卤代环氧化合物、多元醛、多元胺等。
[0147] 这里,作为上述多元缩水甘油醚,可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二 缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、双甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、山梨醇多缩 水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、丙二醇缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。
[0148] 另外,作为上述多元醇,可以列举例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇 甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙基(步卩才?シフ° 口匕)、氧乙烯氧丙 烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨醇等。
[0149] 作为上述多元异氰酸酯,可以列举例如2, 4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸 酯等。作为上述多元氮杂环丙烷,可以列举例如2, 2-二羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮杂环 丙基)丙酸酯]、1,6-六亚甲基二亚乙基脲、二苯基甲烷-二-4, 4' -N,Ν' -二亚乙基脲等。
[0150] 作为上述卤代环氧化合物,可以列举例如表氯醇、α -甲基氯乙醇等。
[0151] 作为上述多元醛,可以列举例如戊二醛、乙二醛等。
[0152] 作为上述多元胺,可以列举例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基 五胺、五亚乙基六胺、聚亚乙基亚胺等。
[0153] 上述交联剂中,聚乙烯醇-聚丙烯酸盐共聚物的热交联剂特别优选戊二醛。
[0154] (其它成分)
[0155] 涂布液中,在不给涂布性或气体分离特性造成不良影响的范围内,可以包含亲水 性聚合物、酸性气体载体和增稠剂以外的一种以上其它成分(添加剂)。作为其它成分的例 子,除了上述的交联剂之外,可以列举例如表面活性剂、催化剂、保湿(吸水)剂、辅助溶剂、 膜强度调整剂、缺陷检测剂。
[0156] 以下对使用了通过本发明的制造方法制造的酸性气体分离用复合体的具体酸性 气体分离组件进行说明。
[0157] <螺旋型酸性气体分离组件>
[0158] 图8是表示作为本发明的酸性气体分离组件的第1实施方式的螺旋型酸性气体分 离组件100的部分剖面结构示意图。
[0159] 如图8所示,酸性气体分离组件100的基本构造是如下构成:在将单个或多个后述 的层叠体114卷绕于透过气体集合管112的周围的状态下,层叠体114的最外周被被覆层 116覆盖,在这些单元的两端分别装有防伸缩板(亍U只3 -文防止板)118。这样构成的 组件100是从其一端部100Α侧开始给层叠体114供给含有酸性气体的原料气体120,通过 层叠体114的构成,将原料气体120分离为酸性气体122和残余的气体124,并分别排出到 另一端部100Β侧。
[0160] 透过气体集合管112是在其管壁上形成有多个贯通孔112Α的圆筒状的管。透过 气体集合管112的管一端部侧(一端部100Α侧)被封闭,管另一端部侧(另一端部100Β 侦D开口,形成排出透过层叠体而由贯通孔112Α集合的二氧化碳等酸性气体122的排出口 126〇
[0161] 贯通孔112Α的形状没有特别限制,但优选开有卜20mm(p的圆形孔。另外,贯通 孔112A优选在透过气体集合管112表面均匀配置。
[0162] 被覆层116由可以阻断通过酸性气体分离组件100内的原料气体120的阻断材料 形成。该阻断材料优选进一步具有耐热湿性。这里,耐热湿性中的"耐热性"是指具有80°C 以上的耐热性。具体地,80°C以上的耐热性是指在80°C以上的温度条件下保存2小时后还 维持保存前的形态、没有产生因热收缩或热熔融导致的可以通过目测确认的卷曲。另外,耐 热湿性中的"耐湿性"是指在40°C、80% RH的条件下保存2小时后还维持保存前的形态、没 有产生因热收缩或热熔融导致的可以通过目测确认的卷曲。
[0163] 防伸缩板118优选由耐热湿性的材料形成。
[0164] 层叠体114是透过气体流路用部件135、酸性气体分离用复合体110、供给气体流 路用部件130、酸性气体分离用复合体110层叠而成的,该层叠体一个或多个卷绕在透过气 体集合管112的周围。通过这些膜的层叠,包含酸性气体122的原料气体120从供给气体 流路用部件130的端部供给、透过被被覆层116划分的酸性气体分离用复合体110而被分 离了的酸性气体122通过透过气体流路用部件135和贯通孔112A集积到透过气体集合管 112中,通过与该透过气体集合管112连接的排出口 126回收。
[0165] 另外,通过了供给气体流路用部件130的空隙等、且分离了酸性气体122后的残余 气体124从酸性气体分离用复合体110的端部排出。
[0166] 酸性气体分离用复合体110利用本发明的制造方法制造得到,其由多孔质支撑体 和酸性气体分离促进输送膜构成,所述多孔质支撑体是依次层积亲水性多孔质膜、疏水性 多孔质膜和辅助支撑膜而成的,所述酸性气体分离促进输送膜被多孔质支撑体的亲水性多 孔质膜支持,至少含有亲
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