用于制备芳族化合物的方法与流程

文档序号:12070491阅读:303来源:国知局
小的芳族化合物、例如苯、甲苯、二甲苯类和萘类代表了用于许多应用的有价值的起始材料。这样的化合物的混合物可见于芳族燃料、包括汽油中。苯可以进一步被用作化学中间体、例如在乙苯、异丙苯和环己烷的生产中。甲苯已被发现作为例如涂料、印刷墨水、和胶水的溶剂而加以应用。其还在作为用于生产聚氨酯泡沫的起始材料的甲苯二异氰酸酯的制备中被用作化学中间体。此外,其还可以在其生成苯和二甲苯类的歧化中使用。对二甲苯被用于制备对苯二甲酸,所述对苯二甲酸为用于多种塑料、例如芳族聚酰胺和聚酯、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的单体。邻二甲苯主要用于生产用于PVC的增塑剂。萘类的主要市场在于制备邻苯二甲酸。目前,这些芳族化合物通过化石燃料的精炼方法来生产。常规的方法包括蒸汽裂化、蒸汽重整、和催化重整。为了实现更环境友好且更可持续地生产这些芳族化合物,已在辨别用于其生产的不同的、更可持续的起始材料方面进行了研究。这样的适合的起始材料包括废弃物和生物质、以及它们的混合物。已发现,来自纸浆方法的黑液可以被用作提供有价值的化合物的基础。在纸浆方法中,将木片在蒸煮器系统中进行处理,从而分离出纤维素纤维并除去在木材的天然状态下将纤维结合在一起的木质素。使用热和化学品的木片的蒸煮在工业中是常规实践。在该方法、例如硫酸盐(Kraft)方法中,通常将木片和碱性蒸煮液引至蒸煮器,从而生成纸浆和也被称为黑液的含有木质素的可溶部分。在蒸煮方法之后,对所产生的纸浆和黑液进行分离从而进一步进行单独处理。纸浆包含纤维素纤维,并且通常被进一步处理以进行造纸。黑液含有木质素、半纤维素、无机盐和其他可抽提组分。通常将黑液通过除去水含量而进行浓缩,从而获得具有70至90wt%的固体重量含量的黑液。浓缩黑液也被称为“浓黑液”。将黑液的固体含量进行浓缩是在大多数现有造纸厂中完成的方法。可以将部分(浓)黑液通过将其在用于产生能量的特定回收锅炉中进行燃烧并回收源自蒸煮方法的盐来进行进一步处理。盐可以用于重新生产在纸浆方法中需要的化学品。对回收盐而言,浓黑液看起来更好。已发现,可以将至少一部分黑液用于获得能量和有价值的化合物。过去已进行研究以提供能够转化为汽车燃料生产和其他化合物、例如醇类、烷烃类、烯烃类和醚类的合成气。还已经研究了将作为黑液的主成分并从黑液中分离出的(硫酸盐)木质素价值化(valorization)为可以用于燃料或其他应用的有价值的化合物。本发明的一个目的在于,提供用于生产小的芳族化合物的方法,其可以以有经济价值的方式、以工业规模、以连续的方式使用并且可以被整合在其他现有的装置、例如造纸厂的装置中。本发明的另一个目的在于,由黑液提供小的芳族化合物,其使用可以以例如能量和盐仍可被回收以进一步用于造纸工业的方式而被整合于现有的造纸厂的方法。此外,一个目的在于,获得几乎不含氧原子的小的芳族化合物。这些目的至少部分通过根据权利要求1所述的方法而实现。相应地,本发明提供用于由黑液制备小的芳族化合物的方法,其包括:●提供源自木片的碱性处理的黑液;●在第一反应器中,使黑液经历热解处理从而生成热解黑液气体、以及包含炭和盐的固体物质,其中,盐基本上源自黑液的处理;●在不同于第一反应器的第二反应器中,使至少部分热解黑液气体与催化剂接触,从而提供转化处理以生成转化产物;和●从转化产物中回收小的芳族化合物。本发明人发现,将黑液热解提供热解黑液气体,其可以在第二反应器中被进一步催化处理并提供小的芳族化合物。此外,本发明人出人意料地发现,不需要进行某些化合物、例如木质素的初始分离,并且可以以其原样在本发明的方法中使用从而获得足够高收率的小的芳族化合物。此外,热解处理在不添加催化剂的情况下被提供。本发明人出人意料地发现,在不使用催化剂的情况下热解黑液提供了黑液气体,其可以在第二反应器中被进一步催化处理并提供小的芳族化合物。如果在热解的过程中存在催化剂、例如沸石催化剂,则在黑液中存在的大量的无机盐可能会干扰催化剂并可能对活性造成负面影响。此外,本发明人出人意料地发现,根据本发明所述的方法提供了与其他生物质来源、例如木材相比更高收率的小的芳族化合物。此外,根据本发明所述的方法还提供了与木质素相比更高收率的小的芳族化合物。当使用源自硬木的黑液时尤其如此。还已发现,所形成的大部分芳族化合物不再被氧原子取代。此外,所述方法可以在制造纸浆的装置上实施,并且在加工黑液的过程中释放的能量可以被回收并用于加工黑液或者用于将纸浆与黑液分离的方法中。当目的在于生产小的芳族化合物时,在热解过程中生成的包含炭的固体物质可以被认为是废弃产物。但是,本发明人出人意料地发现,在热解黑液和/或转化处理过程中生成的包含盐和炭的固体物质可以被收集以回收盐。需要该盐生产新的纸浆。基本上,固体物质中的所有盐源自制造黑液的方法。炭包含大量的能量,其在回收锅炉中被转化并辅助盐的回收。本发明人由此发现一种方法,其中,在将黑液提质(upgrading)为有价值的小的芳族化合物、同时所生成的炭仍对于进一步用于造纸厂工业而言有价值之间存在平衡。根据本发明,“黑液”是在已对木片用硫酸盐或烧碱(Soda)蒽醌(Soda-AQ)法进行处理之后存在的可溶部分。在这些方法中,黑液源自木片的碱性处理。这可以通过公知的硫酸盐法、通过使用氢氧化钠和硫化钠的碱性混合物来完成。当使用公知的“sodaaq”法来制造黑液时,使用氢氧化钠。蒽醌(aq)可以被用作制浆添加剂从而减少碳水化合物的分解。在sodaaq法和硫酸盐法两者中,还可以添加额外的盐、例如硫化物、硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐、氯化物、木质酸盐、皂、以及糖酸和/或硅酸盐的钾盐。还可以发现更少量的钙、镁盐,其可能作为有机复合物。盐还可以包含痕量的其他阳离子的宿体(host)、以及二氧化硅。将用于碱性处理的碱性溶液添加至木片,将其在蒸煮器中蒸煮,使得连接木质素与纤维素的键断裂。其生成不可溶于碱性环境的纤维素纸浆、以及作为黑液的液体。黑液包含木质素、木质素片段、半纤维素、来自半纤维素分解的碳水化合物、碳酸钠、硫酸钠和其他无机盐和水。黑液中的盐基本上源于木片的碱性处理。典型而言,黑液具有以重量计15wt%的固体。但是,优选在本发明中使用浓黑液,其中,固体浓度为70wt%至90wt%。除非另有说明,当在本说明书中指称黑液时,其还可以应用于“浓黑液”。在一个实施方案中,黑液源自硬木或软木。最优选地,黑液源自硬木。硬木是来自被子植物树木的木材。适合的硬木的实例是来自杨树、尤其是杂种杨的木材。软木是来自裸子植物树木的木材。适合的软木的实例是来自松树的木材。根据本发明,小的芳族化合物是包含一个芳环的可以被取代的单芳族化合物、以及包含两个或三个芳环结构的可以被取代的低聚(oligomeric)芳族化合物。小的芳族化合物的实例为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、三乙苯。低聚芳族化合物的实例是萘,其可以被取代。在一个实施方案中,热解处理过程中的温度足够高,使得黑液热解。本上下文中的热解意指一种热化学方法,其中,在不存在外部氧的情况下,基本上经由固体基质将热量引入至所述方法中,并且通过热量使黑液分解。优选地,热解过程中的温度足够低,使得固体基质保持为固体,并且存在于固体基质中的盐不会熔化。优选地,黑液的热解处理在350℃至700℃的温度和/或0.1至6bara的压力下进行。热解在不同于第二反应器的第一反应器中发生。在热解过程中,除了由于黑液的制备而已存在于黑液中的材料(例如盐)以外,不向第一反应器添加催化剂。存在于黑液中的盐在热解过程中可能具有催化活性。优选地,黑液以高速度流过热解反应器,使得固体基质在反应器中旋流。优选地,以高速度将流化气添加至反应器,使得黑液和固体基质在反应器中流化。流化气优选为惰性气体,例如N2。优选地,在热解过程中避免非惰性气体、例如空气、O2、H2O,这是由于它们会引起次级反应。但是,在反应器安装中可能发生这样的气体的少量泄露,这将仅引起次要影响的次级反应。通过热量,黑液热解并分解成炭和热解黑液气体。炭是可以被进一步用作固体基质的固体物质的一部分。热解黑液气体流过反应器,并且固体物质被夹带在热解黑液气体流中。接着,可以分离固体物质和热解黑液气体。这可以通过分离气体与固体的任意已知方法来完成。这样的方法包括过滤、静电分离、和通过惯性的分离、或者它们的组合。优选地,使用惯性来实施气体的第一分离。该技术基于通过改变含固体的气体流的方向来回收固体颗粒。这可以通过静态分离器来实现。但是,通过使用离心力、例如在一个或多个旋风分离器中通常更好地获得分离。如所描述地,优选收集在热解后获得的包含炭和盐的固体物质,并且其可以在回收锅炉中使用。已发现,热解黑液气体包含合成气(即CO、CO2、H2)、具有烯属不饱和性的烃、含氧的有机和芳族化合物、例如酚类、甲氧基酚类、以及最小程度的酮类、醇类、醚类例如呋喃类(furanics)、羧酸类等,所述化合物可能源自存在于黑液中的(半)纤维素级分。如所描述地,本发明人发现,热解黑液气体中的这些化合物和其他化合物可以被转化为小的芳族化合物。在热解后,在第二反应器中使热解黑液气体与催化剂接触,从而提供转化处理以生成转化产物。热解黑液气体与催化剂的接触可以在例如经由管道而与热解反应器连接的反应器中发生。优选地,在热解步骤之后、任选分离之后,在不经首先被储存和/或冷却的情况下,使热解黑液气体与催化剂直接接触。这避免了在储存、或冷却和再加热过程中在热解黑液蒸气中可能发生次级反应。已发现,催化转化处理涉及将复杂的芳族化合物转化为小的芳族化合物、将含氧芳族化合物和含氧脂族化合物转化为不具有氧原子的小的芳族化合物、以及将烃、例如烯烃转化为小的芳族化合物。优选地,使用沸石催化剂。优选地,催化剂选自铝硅酸盐、SAPO(硅铝磷酸盐)、硅质岩、和它们的组合。已发现,催化剂优选为酸性的。酸度可能受到铝硅酸盐的结构以及铝硅酸盐中硅酸根部分和铝酸根部分之间的比率的影响。酸度例如可以通过将催化剂与铵盐进行离子交换并接着对其进行煅烧来实现。硅铝比(SAR)与催化剂的潜在酸度有关。在低SAR下,并且如果几乎所有活性位点已呈现H+形式,则所得催化剂是非常酸性的。适合的SAR包括5至300、优选10至150、更优选20至90的范围中的那些、例如23、45或80。在催化剂的性能方面可能起作用的另一特征为孔直径。已发现,如果催化剂的最大内孔尺寸为4.5至12Å、优选5至7Å的范围内,则获得特别良好的结果。本领域技术人员已知,催化剂可以具有不同的孔尺寸。不受任何理论限制,据认为,催化剂的孔形成笼,其中热解黑液气体分子可以进入。分子仅在其尺寸减小时才能够“脱离”笼。较大的芳族化合物可以因此被转化为小的芳族化合物,并且具有较长取代基、例如含氧基团的芳族化合物因此被强行除去所述取代基。催化剂优选为选自下述的沸石:ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZSM-23、镁碱沸石、沸石β、沸石Y、沸石X、丝光沸石、沸石A、IM-5、SSZ-20、SSZ-55、MCM-22、TNU-9、NU-87、ZSM-57、ZSM-48、EU-1、SSZ-35、SSZ-44、UtrastableY(US-Y)、SBA-15、AL-SBA15、ZSM-18、LZ-135、ZSM-10、MCM-68、SSZ-57、ECR-1、ITQ-25、COK-14、MOR、ZSM-12、SSZ-48、和它们的组合。最优选的催化剂为ZSM-5、沸石Y、β和ZSM-23、或者它们的组合。优选的组合是沸石β和ZSM-5;以及沸石Y和ZSM-5。当使用催化剂的组合时,其可以具有不同的酸度。如上所述,催化剂的酸度在热解黑液气体的转化中起作用。当催化剂为沸石催化剂时,酸度可能与催化剂的硅铝比有关。当催化剂是沸石催化剂时,沸石催化剂的孔尺寸也是根据本发明所述的方法中的因素。通过使用具有23、45或80的酸度的ZSM-5催化剂,已获得了良好的结果。当向催化剂添加添加剂时,也可以进行转化处理。磷可以用于提高催化剂的水热稳定性。还可以使用其他三价稀土元素(例如铕)。催化剂还可以具有酸度梯度,其根据至沸石表面的距离而改变,并且催化剂的表面相对于催化剂的核心可以更酸性或更非酸性。梯度可以是合成程序或者后合成处理、例如用蒸汽处理催化剂的结果。转化处理适合地在200至1000℃的温度下进行。优选相对高的温度、例如350至650℃,这是由于其倾向于增加由气相形成芳族化合物。压力适合地为1至4bara。在转化处理中,催化剂适合地以5:1至1:20、并更优选1:1至1:5的热解黑液气体与催化剂的重量比而存在。催化剂可以与粘合剂一起形成结合催化剂。粘合剂赋予催化剂强度。粘合剂可以选自无机高熔点氧化物、特别是氧化铝、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、氧化钛、氧化锆、高岭土和它们的混合物。除了提供机械强度之外,粘合剂还可以对催化剂性能具有正面影响。当使用粘合剂时,在这样的组合中的粘合剂的量可以在宽范围内改变。适合地,催化剂中的粘合剂的量为基于含有粘合剂的催化剂的总重量的0至80%wt、优选为40至70%wt。这样的比率为结合催化剂提供令人满意的机械强度。本发明的方法的催化转化处理可以在固定床中进行。在该情况下,可以使热解黑液气体以上升流或下降流的方向通过床。但是,由于向芳族化合物的转化可能在催化剂上产生一些焦炭沉积,因此在这样的固定床中可能发生逐渐失活。因此,还可以在移动床或流化床中进行转化处理。在流化床中,将催化剂连续地添加并在被蒸气包围的同时以流化的方式输送至出口。蒸气最初包含来自热解黑液气体的蒸气(其包含酚类和其他氧化化合物),并将随时间被转化为很大程度上脱氧的小的芳族化合物。然后,将催化剂与蒸气分离,然后可以将催化剂输送至再生器,在其中使其与含氧气体接触从而除去沉积在催化剂上的任何焦炭。本领域技术人员将熟知流化床布置中的催化剂再生的概念。当催化剂浸渍有金属时,再生会更有效。由此再生的催化剂通常可以被连续地再循环至转化处理。催化转化处理后,形成转化产物,其包含小的芳族化合物,例如苯、甲苯、二甲苯和/或萘。除此之外,当使用沸石催化剂、例如H-ZSM-5时,小的芳族化合物主要包含不含氧的小的芳族化合物。转化产物基本上不含酚类和其他含氧原子的芳族化合物。然后从转化产物中回收小的芳族化合物。本领域技术人员将认识到,可行的是分别回收多种芳族化合物。替代地,可行的是在一个级分中回收所有芳族化合物。本领域技术人员将根据需要和芳族化合物的用途来采取期望的分级水平。转化产物不仅仅由小的芳族化合物构成。其还含有一些副产物、例如烯烃类。有时期望从芳族化合物中单独回收烯烃类。还可能存在其他副产物,例如烷烃类、例如甲烷、氢气、一氧化碳、二氧化碳和水。因此,转化产物优选经历分级,产生作为分离的一个或多个级分的小的芳族化合物,例如BTX级分和含有其他小的芳族化合物的级分、任选一个或多个烯烃级分、以及残留物。可以将残留物进行燃烧从而生成用于加热多种进料物流和中间产物的能量。可以将一个或多个烯烃级分的至少一部分再循环至催化转化处理。还可以将一个或多个烯烃级分的至少一部分再循环至热解处理。还可以将烯烃级分的至少一部分再循环至转化处理和热解处理。可以将一个或多个烯烃级分的至少一部分再循环至热解处理和转化处理中的一者或者两者。此外,还可以将残留物在接下来的反应器中催化转化为富含小的芳族化合物的第二转化产物。可以将气体、例如水的气体和呈气体形式的醇类添加至残留物,其有助于形成小的芳族化合物。小的芳族化合物的收率可以通过向转化处理添加额外的反应物来进一步得到提高。这样的额外的反应物可以适合地选自额外的烯烃类、醇类、醛类、酮类、酸类和它们的组合。额外的反应物适合地具有1至6个碳原子。适合的额外的反应物的实例包括氢气、丁烷、异丁烯、戊烯和己烯、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇、和己醇、甲醛和乙醛、丙酮、甲乙酮、甲酸和乙酸。用于从转化产物中回收芳族化合物的适合的方法由以下方法构成,其中将转化产物输送至抽提塔中。将液体烃喷洒至转化产物中,由此冷却转化产物并为芳族化合物提供溶剂。可以容易地将包括水在内的可能在所述方法的过程中形成的含氧化合物、例如甲酸、丙酸等与转化产物和液体烃的混合物分离。以该方式,将芳烃与液体烃一起回收。将含有芳族化合物的液体烃相与包含包括水在内的含氧化合物的相分离之后,适合地使液体烃相经历分级从而获得小的芳族化合物。相应地,本发明还提供用于从包含芳族化合物和含氧化合物的蒸气物流、例如转化产物中回收芳族化合物的方法,所述方法包括:使蒸气物流与液体烃吸收剂接触从而获得含芳族化合物的烃相、以及含氧化合物的相,并将烃相与含氧化合物的相分离。可以适合地经由任意已知的方法,包括分级将芳族化合物从烃相中回收。液体烃吸收剂可以为脂族、脂环族或芳族的。使用脂族或脂环族烃所具有的优点在于,可以进行芳族化合物的分离,并且可以容易地确定来自进料的芳族化合物的收率为多少。如果使用芳烃作为液体烃吸收剂,则其优点在于,不需要在方法中使用外部产物。用于此目的的芳烃可以是来自先前转化的产物。这意味着,已从转化产物中分离出的芳族化合物的一部分可以被用于从转化产物中抽提另外的芳族化合物。其具有的优点在于,不单独需要额外的分级来回收抽提溶剂、即液体烃。液体烃适合地选自含有6至12个碳原子的烃。可以由本领域技术人员按照其期望来选择温度和压力。将进一步通过下述实施例和附图来阐明本发明。图1显示出在克规模实验中已用催化剂处理的热解黑液气体的色谱法的色谱图。图2显示出在螺旋反应器中已用催化剂处理的热解黑液气体的色谱法的色谱图。图3显示出在气相色谱分析中获得的火焰离子化检测器(FID)分析,其提供苯、甲苯、二甲苯(BTX);其他单芳族化合物;萘类;薁类和其他芳族化合物的相对量。图4显示出以已根据本发明的方法而处理的多种生物质来源的wt%计的小的芳族化合物的GC-MS分析的结果图。wt%为小的芳族化合物相对于起始生物质材料中的有机物的量的重量。实施例1.通过克规模反应器单元从黑液热解并接着转化热解黑液气体由标准硫酸盐法使用桉木作为主要进料获得黑液,并将其冷冻干燥(BLFD)。首先将BLFD热解,并接着使用包括彼此连接的热解单元和提质单元的克规模反应器布置来进行提质。使用7分钟/ml的N2恒定物流作为气流,从而维持惰性氛围。用约1.5-2.0gBLFD填充热解单元,并用约10克H-ZSM-5催化剂填充提质单元。将克规模反应器布置以下述方式置于流化砂床(T=510℃)中:首先将提质单元置于流化床中使得单元达到510℃,然后将包含BLFD的热解单元放入流化床中使得在510℃的温度下开始热解。热解进行约1.5-15分钟。热解反应由于生成的气体而导致增加的气流。在气流再次具有与初始N2流大约相等的流量时,完成热解。接着,将所得热解黑液气体在提质单元中经由催化处理而进行转化。接着,通过使气体在冷却单元中达到-15℃的温度,从而将经转化的热解黑液气体冷凝。然后,用少量的石油醚(pet-ether)洗涤冷却单元。通过对冷凝物进行相分离,将水层与有机层分离。水层达到基于BLFD的重量的20.1wt%。仍残留在有机相中的经冷凝和转化的热解黑液的量达到基于BLFD的重量的20.2wt%。图1显示出经分离的有机层的气相色谱分析,所述有机层因此为在510℃下热解并被催化转化然后冷凝的冷冻干燥的黑液。为了排除大量存在的石油醚,色谱图仅显示出4分钟后出现的峰。如图1中所示,GC-MS分析显示出,黑液可以被转化为小的芳族化合物,例如苯、甲苯、和二甲苯。2.源自接着使用螺旋反应器转化的热解黑液的芳族化合物由标准硫酸盐法使用桉木作为主要进料获得黑液。黑液的热解实验在使用螺旋反应器技术的连续运行的微型装置中进行。在惰性氛围(125ml/分钟的N2流)下,将黑液(218ml、390克、总固体71.7%)进料至热解反应器中,并在500℃的温度下与砂强烈混合。接着,在T=550℃下,在连续的N2物流下,使热解黑液蒸气与经预热的固定床催化剂混合物(280克H-ZSM-5(23))接触,以进行进一步转化。在T=-15℃下将所得转化产物进行冷凝,接着用随后的冷阱(液氮、T=-196℃)进行冷却。将所有冷凝单元用有机溶剂(石油醚)洗涤,从而收集所有冷凝物。将有机层与水层分离,并在旋转蒸发器上浓缩(产量2.70g、未优化)。图2显示出已根据上述在螺旋反应器中实施的程序用H-ZSM-5催化剂处理的石油醚中的热解黑液的气相色谱图。除了单芳族化合物苯(Rf=4.90)、甲苯(Rf=6.16)、对二甲苯(7.71)、邻,间二甲苯(8.18)外,还在所使用的条件下形成高级芳族化合物。图3描绘了基于GC分析中获得的FID值,在反应条件下形成的BTX(苯、甲苯、二甲苯类)、其他单芳族化合物、萘类、薁类、和其他芳族化合物之间的比率。3.与其他生物质来源相比,源自硬木的黑液处理多种生物质来源。硫酸盐北方/南方硬木是使用硬木片的硫酸盐处理而制备的黑液。烧碱南方硬木是使用硬木片的sodaaq处理而制备的黑液。杂交杨是源自硬木杂交杨的木片。松木是源自松树的木片。硫酸盐木质素是源自通过硫酸盐处理而制备的黑液的木质素。使用配备有安装在气相色谱-质谱仪(GC-MS)上的单次取样器(singleslotsampler)(PY1-1040)的FrontierLab串联微反应器模型(RX-3050TR),对所有生物质来源以相同方式进行处理。第一反应器在500℃下热解生物质。在包含H-ZSM-5催化剂的第二不同反应器中在600℃下将来自第一反应器的经热解的生物质气体进行转化。热解反应器装载有1.0-1.5mg的黑液。催化剂反应器装载有约8mg的催化剂。在不经再生的情况下将催化剂用于多个随后的实验。立即通过GC-MS对经转化的热解黑液气体进行分析。产物的分析使用配备有RestekRx1-5Sil柱(长30m、直径0.25mm、和膜10µm)以及质谱仪(MS)HewlettPackard5972系列检测器的HewlettPackard5890系列通过气相色谱(GC)来进行。进样温度被设定为280℃,分流比(split)为50:1。图4显示出使用多种生物质材料所形成的多种小的芳族化合物的GC-MS分析的结果。来自硬木的黑液与其他生物质来源相比,具有更高的小的芳族化合物的收率。当前第1页1 2 3 当前第1页1 2 3 
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