具有增强的活塞清洁性的润滑油组合物的制作方法

具有增强的活塞清洁性的润滑油组合物的制作方法
【专利摘要】本文公开了一种低和中硫、磷和硫酸化灰分(低和中“SAPS”)的润滑油组合物，用于为内燃机提供增强的活塞清洁性.所述润滑油组合物包含通过聚异丁基取代的羟基芳族化合物、醛、氨基酸或其酯衍生物和碱金属碱的缩合而制备的至少一种曼尼希反应产物，其中，聚异丁基集团衍生自包含至少70wt％甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯并具有400至2,500的数均分子量。
【专利说明】具有増强的活塞清洁性的润滑油组合物
[0001]发明背景 1.
技术领域
[0002] 本发明通常涉及低和中硫、磷和硫酸化灰分(sulfated ash)(低和中"SAPS"）的润 滑油组合物，用以增强内燃机的活塞清洁性。 2. 现有技术
[0003] 当选择润滑油时，发动机油的粘度等级为关键特征。润滑油典型地根据发动机所 暴露的气候温度以及发动机运行时的温度和剪切条件进行选择。由此，所述油在环境温度 下必须是足够低粘度的，从而在发动机冷启动时提供足够的润滑，并且能够在发动机全负 荷运行时维持足够的粘度以润滑发动机。
[0004] 汽车工程师学会分类系统SAE J300定义了发动机油等级粘度规范。单级被指定为 SAE20、30、40、50和60等级，并且通过在100°C下的低剪切速率运动粘度范围(ASTM D445)以 及在150°C下的最小高剪切速率粘度(例如ASTM D4683，CEC L-36-A-90或者ASTM D5481)来 定义。指定为SAE 0W至25W的发动机油根据它们的低温启动粘度(ASTM D5293)、低温栗送粘 度(ASTM4684)和100°C下的最小运动粘度来分类。
[0005] 多级润滑油在宽温度范围内运行。典型地，它们通过两个数字来识别，例如5W-30 或10W-30。多级标号中的第一个数字是指根据冷启动模拟器(CCS)在高剪切速率下测量的 多级油所需要的安全启动温度(例如_20°C)粘度要求(ASTM D5293)。总的来说，具有低CCS 粘度的润滑剂允许发动机在更低的温度下更加容易地启动，并由此在那些环境温度下改善 发动机稳定性。
[0006] 多级标号中的第二个数字是指在正常运行温度下的润滑剂粘度，并以在100°C下 的运动粘度(Kv)进行测量(ASTM D445)。高温粘度需要囊括100°C下的最小和最大运动粘 度。高温下的粘度需要防止在发动机运行期间如果润滑油过度稀薄所导致的发动机磨损。 然而，润滑油不应当是过粘的，因为过大的粘度可导致用以栗送润滑剂所不必要的粘性阻 力和做功，其相应地会增加燃料消耗。总的来说，在100 °C下润滑剂的Kv越低，润滑剂在燃料 经济性测试中所获得的分数越高。
[0007] 由此，为了达标所给出的多级油标号，特定的多级油必须要同时满足严格的低温 和高温粘度要求，其通过SAE规范例如SAE J300来设定。
[0008] 仅仅共混不同粘度特性的基础油料可能不能够使配方满足某些多级油的低温和 高温粘度要求。所述配方的用于实现该目标的主要工具为添加剂，其通常称为粘度调节剂 或者粘度指数(V.I.)改进剂。通常，为了达到目标最小高温粘度，需要添加大量粘度调节 剂。然而，粘度调节剂使用量的增加导致提高的低温润滑粘度。对于配制在燃料经济性测试 中表现出改善性能的曲轴箱润滑剂的不断增加的需求正在驱使行业发展低粘度等级发动 机润滑剂，例如 SAE0W-20、0W-30、5W-20 和 5W-30。
[0009]与低粘度、高燃料经济性润滑剂的要求相一致的是，因为环境因素并确保与和现 代发动机联合使用的污染控制设备(例如三元催化转化器和微粒收集器)的相容性，要持续 不断地努力降低曲轴箱润滑剂中硫酸化灰分、磷和硫的含量。适用于润滑剂配方的特别有 效的抗氧化-抗磨损添加剂为二烷基二硫代磷酸根的金属盐，特别是其锌盐，通常称为 ZDDP。在这样的添加剂提供极佳性能的同时，对于润滑剂来说，ZDDP有助于硫酸化灰分、磷 和硫中的每一者。
[0010] 催化转化器典型地包含一种或多种氧化催化剂，NOx储存催化剂和/或順3还原催化 剂。在本文中所包含的催化剂通常包含催化金属例如铂和金属氧化物的组合。催化转化器 被组装在排气系统内，例如机动车的排气管道内，从而将有毒气体转化为无毒气体。催化转 化器的使用被认为对于减缓全球变暖趋势和对抗其它的环境危害是至关重要的。然而，作 为暴露至特定元素或化合物、特别是含磷化合物例如ZDDP的结果，催化剂可能会中毒并导 致失效，如果不是无用的话。
[0011] 微粒收集器通常会被组装于排气系统内，特别是柴油发动机内，从而防止炭黑颗 粒或者非常细小的冷凝颗粒或其凝聚物（即"柴油烟灰"）释放至环境中。除了污染空气、水 和环境的其它元素，柴油烟灰被认为是致癌物质。然而，这些收集器可能会由于金属灰而被 阻塞，所述金属灰为包含金属的润滑油添加剂(包括常见的灰分生成清净剂添加剂)的降解 产物。
[0012] 为了确保后处理装置长期的使用寿命，需要确定润滑油添加剂对这样的装置产生 最小的负面影响。对于此，OEM经常会对"新服务充填"和"首次充填"润滑剂的最大硫、磷和/ 或硫酸化灰分水平设定不同的限值。例如，当应用于轻型载客汽车内燃机时，硫含量典型地 需要小于等于〇.30wt%，磷含量小于等于O.OSwt%，并且硫酸化灰分含量小于等于 0. 8wt%。然而，当润滑组合物应用于重载内燃机时，最大的硫、磷和/或硫酸化灰分含量可 以是不同的。例如，在那些重载发动机中，最大硫酸化灰分含量可以高至1.6wt%。这样的润 滑油组合物还称为"中SAPS"（即中含量的硫酸化灰分、磷和硫）。当最大硫酸化灰分高至 1. Owt %时，润滑油组合物就会被称为"低SAPS"润滑油组合物，例如对于汽油发动机，和 "LEDL"（即低排放柴油润滑剂)油组合物，对于柴油发动机。
[0013] 不同的试验已被建立并标准化来测量任何特定的润滑油组合物中的SAPS含量。例 如，在欧洲，满足ACEA汽油和柴油发动机低SAPS规范的润滑剂尤其必须要通过"CEC L-78-T-99"测试，在使大众汽车涡轮增压直接喷射机动车柴油发动机运行延长的时间周期后，在 怠速和全负荷之间交替循环，测量清洁性和活塞环的粘着程度。不同严密性的类似的规范 和测试标准还可以发现于其它的国家和地区，例如日本、加拿大和美国。
[0014] 然而，满足低SAPS环境标准并不会消除对于提供足够润滑性能的需要。机动车火 花点火和柴油机具有气门机构系统，包括阀门、凸轮和摇杆，全部都需要润滑并避免磨损。 此外，发动机油必须提供充分的去垢力，从而确保发动机的洁净度并抑制沉积物的生成，所 述沉积物为烃燃料的未燃烧和不完全燃烧以及发动机油退化的产物。
[0015] 如上所述的，保持催化转化器完整性的需要不得不导致使用更少的磷酸盐和含磷 添加剂。然而，由于对于中和氧化衍生的酸和在润滑剂中悬浮的极性氧化残留物的持续需 求，清净剂、典型地为金属磺酸盐清净剂的使用通常是不可避免的。然而，这些清净剂会导 致硫酸化灰分的形成。在绝大多数目前的环境标准下通过使用远不及用以实现足够的清净 性能所必须的金属硫酸盐清净剂，可超出所允许的灰分含量。降低清净剂过碱性的水平可 降低所产生的灰分的水平，但是其还降低了润滑剂组合物的酸中和能力，潜在地会导致发 动机活塞和其它部件的酸腐蚀。
[0016]油溶性曼尼希缩合产物适用于内燃机润滑油。这些产物通常作用为分散剂，用以 分散油泥、清漆和涂料，并防止沉积物的形成。总的来说，传统的油溶性曼尼希缩合产物通 过聚异丁基取代的酚和甲醛以及胺或多胺的反应来形成。例如，编号为7,964,543;8,394， 747; 8，455，681; 8，722，927 和8，729，297 的美国专利公开 了通过 0 · Olwt % 至10 · Owt % 的在 反应条件下结合聚异丁基取代的羟基芳族化合物（其中聚异丁基基团衍生自包含至少 50wt%的甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯并具有约400至约5000的数均分子量）、醛、氨基 酸或其酯和碱金属碱来形成的曼尼希缩合产物可被用于发动机润滑油组合物。这些专利中 的每一篇进一步在实施例中公开了将lwt%的曼尼希缩合产物添加至全合成（fully formulated)SAE等级5W-30基础油，SAE等级5W-40基础油和SAE等级10W-40基础油。
[0017]由此，需要提供改善的低和中SAPS润滑油组合物，其为可克服不良的燃料经济性 的SAE 0W多级润滑剂。
[0018] 发明概述
[0019] 根据本发明的一种实施方式，提供了一种润滑油组合物，包含：
[0020] (a)基于润滑油组合物的总重量计，大于65wt %的基础油组分，其在100°C下的运 动粘度(Kv)为约3.5至约4.5厘斯((^〇;
[0021 ] (b)基于润滑油组合物的总重量计，约3. Owt %至约10wt %的至少一种曼尼希反应 产物，其通过聚异丁基取代的羟基芳族化合物、醛、氨基酸或其酯衍生物和碱金属碱的缩合 来制备，其中，聚异丁基基团衍生自包含至少约70wt%的甲基亚乙烯基异构体的聚异丁稀 并具有约400至约2，500的数均分子量；
[0022] (c)不同于组分(b)的至少一种无灰分散剂；
[0023]其中，润滑油组合物具有的硫含量小于或等于约0.30wt%，磷含量小于或等于约 0.09wt%，并且硫酸化灰分含量小于或等于约1.60wt%，根据ASTM D 874测定，基于润滑油 组合物的总重量计;并且进一步，其中润滑油组合物为满足2007年11月修订的SAE J300对 于0W-X多级发动机油要求的规范的多级润滑油组合物，其中X为20、30、40、50或60。
[0024]根据本发明的第二实施方式，提供了一种用于改善内燃机活塞清洁性的方法，所 述方法包含使用润滑油组合物来运行所述内燃机，所述润滑油组合物包含：
[0025] (a)基于润滑油组合物的总重量计，大于65wt%的基础油组分，其在100°C下的Kv 为约3.5至约4.5〇5七；
[0026] (b)基于润滑油组合物的总重量计，约3. Owt %至约10wt %的至少一种曼尼希反应 产物，其通过聚异丁基取代的羟基芳族化合物、醛、氨基酸或其酯衍生物和碱金属碱的缩合 来制备，其中，聚异丁基基团衍生自包含至少约70wt%的甲基亚乙烯基异构体的聚异丁稀 并具有约400至约2，500的数均分子量；
[0027] (c)不同于组分(b)的至少一种无灰分散剂；
[0028] 其中，润滑油组合物具有的硫含量小于或等于约0.30wt%，磷含量小于或等于约 0.09wt%，并且硫酸化灰分含量小于或等于约1.60wt%，根据ASTM D 874测定，基于润滑油 组合物的总重量计;并且进一步，其中润滑油组合物为满足2007年11月修订的SAE J300对 于0W-X多级发动机油要求的规范的多级润滑油组合物，其中X为20、30、40、50或60。
[0029] 根据本发明的第三实施方式，提供了一种润滑油组合物的用途，所述润滑油组合 物包含：
[0030] (a)基于润滑油组合物的总重量计，大于65wt%的基础油组分，其在100°C下的Kv 为约3.5至约4.5〇5七；
[0031 ] (b)基于润滑油组合物的总重量计，约3.0wt%至约10wt%的至少一种曼尼希反应 产物，其通过聚异丁基取代的羟基芳族化合物、醛、氨基酸或其酯衍生物和碱金属碱的缩合 来制备，其中，聚异丁基基团衍生自包含至少约70wt%的甲基亚乙烯基异构体的聚异丁稀 并具有约400至约2，500的数均分子量；
[0032] (c)不同于组分(b)的至少一种无灰分散剂；
[0033] 其中，润滑油组合物具有的硫含量小于或等于约0.30wt%，磷含量小于或等于约 0.09wt%，并且硫酸化灰分含量小于或等于约1.60wt%，根据ASTM D 874测定，基于润滑油 组合物的总重量计;并且进一步，其中润滑油组合物为满足2007年11月修订的SAE J300对 于0W-X多级发动机油要求的规范的多级润滑油组合物，其中X为20、30、40、50或60，用于改 善内燃机的活塞清洁性。
[0034]除了其它因素，本发明基于令人惊讶的发现，即本发明的分散剂的组合可以提供 在现代低和中SAPS润滑剂（即用于内燃机的SAE 0W多级润滑剂）中所需要增强的活塞清洁 性能。通过使用本发明的分散剂的组合，可制备通过活塞清洁性和活塞环粘附测试由此获 得改善的燃料经济性的低和中SAPS润滑剂（即SAE 0W多级润滑剂）。此外，据信本发明的分 散剂的组合可以在低和中SAPS润滑剂（即用于内燃机的SAE 0W多级润滑剂）中进一步提供 密封相容性。
[0035]优选实施方式的详细说明
[0036] 在更加详细地讨论本发明前，将定义如下的术语：
[0037] 定义
[0038] 如在本文中所使用的，下文的术语具有如下的含义，除非明确表示相反：
[0039]在本文中所使用的术语"总碱数"或"TBN"是指在lg试样中与Κ0Η的毫克数相当的 碱量。由此，更高的TBN数反应了更碱性的产物，并且因此反应了更大的碱度储备。试样的 TBN可以通过2011年5月15日出版的ASTM测试编号D2896-11或者任意其它的等价步骤来测 定。
[0040] 术语"金属"是指碱金属、碱土金属或其混合物。
[0041] 术语"碱土金属"是指钙、钡、镁和锶。
[0042] 术语"碱金属"是指锂、钠、钾、铷和铯。
[0043] 术语"硫酸化灰分"是指含金属添加剂(例如|丐、镁、钼、锌等)在润滑油组合物中的 含量，并典型地根据ASTM D874进行测量，将其通过参考并入本文。
[0044] 在本文中使用的术语"曼尼希缩合产物"是指通过如在本文中所描述的聚异丁基 取代的羟基芳族化合物与醛和氨基酸的缩合反应所获得的产物的混合物，形成具有下式的 缩合产物。下式仅作为认为是本发明的某些曼尼希缩合产物的一些例子而被提供，并不意 图排除可以使用在本文中所描述的方法形成的其它可能的曼尼希缩合产物。
[0047] 其中R、Ri、X和W为如在本文中所定义的。
[0048] 本发明涉及一种润滑油组合物，包含：
[0049] (a)基于润滑油组合物的总重量计，大于65wt%的基础油组分，其在100°C下的Kv 为约3.5至约4.5〇5七；
[0050 ] (b)基于润滑油组合物的总重量计，约3.0wt%至约10wt%的至少一种曼尼希反应 产物，其通过聚异丁基取代的羟基芳族化合物、醛、氨基酸或其酯衍生物和碱金属碱的缩合 来制备，其中，聚异丁基基团衍生自包含至少约70wt%的甲基亚乙烯基异构体的聚异丁稀 并具有约400至约2，500的数均分子量；
[0051] (c)不同于组分(b)的至少一种无灰分散剂；
[0052]其中，润滑油组合物具有的硫含量小于或等于约0.30wt%，磷含量小于或等于约 0.09wt %，并且硫酸化灰分含量小于或等于约1.60wt %，基于润滑油组合物的总重量计;并 且进一步，其中润滑油组合物为满足2007年11月修订的SAE J300对于0W-X多级发动机油要 求的规范的多级润滑油组合物，其中X为20、30、40、50或60。
[0053]与包含更高磷、硫和硫酸化灰分含量的常规内燃机润滑油相比，本发明的润滑油 组合物从环境的角度出发为更合适的。本发明的润滑油组合物还促使催化转化器和微粒收 集器更长的使用寿命，同时提供所需的活塞清洁性。
[0054] 总的来说，本发明的润滑油组合物中硫的含量小于或等于约0.30wt %，基于润滑 油组合物的总重量计，例如约0.0 lwt%至约0.30wt %的硫含量。在一种实施方式中，本发明 的润滑油组合物中硫的含量小于或等于约0.20wt%，基于润滑油组合物的总重量计，例如 约0.01 wt %至约0.20wt %的硫含量。在一种实施方式中，本发明的润滑油组合物中硫的含 量小于或等于约0.1 〇wt %，基于润滑油组合物的总重量计，例如约0.01 wt %至约0.1 Owt % 的硫含量。
[0055] 在一种实施方式中，本发明的润滑油组合物中磷的含量小于或等于约0.09wt%， 基于润滑油组合物的总重量计，例如约〇. oiwt %至约0.09wt %的磷含量。在一种实施方式 中，本发明的润滑油组合物中磷的含量小于或等于约〇. 〇8wt %，基于润滑油组合物的总重 量计，例如约0.0 lwt%至约0.08wt%的磷含量。在一种实施方式中，本发明的润滑油组合物 中磷的含量小于或等于约〇. 〇7wt%，基于润滑油组合物的总重量计，例如约0.0 lwt%至约 0.07wt%的磷含量。在一种实施方式中，本发明的润滑油组合物中磷的含量小于或等于约 0.05wt %，基于润滑油组合物的总重量计，例如约0.01 wt %至约0.05wt %的磷含量。
[0056] 在一种实施方式中，由本发明的润滑油组合物所产生的硫酸化灰分的含量根据 ASTM D 874测定为小于或等于约1.60wt%，例如根据ASTM D 874测定为约0.10至约 1.60wt%的硫酸化灰分含量。在一种实施方式中，由本发明的润滑油组合物所产生的硫酸 化灰分的含量根据ASTM D 874测定为小于或等于约l.OOwt%，例如根据ASTM D 874测定为 约0.10至约1.00wt%的硫酸化灰分含量。在一种实施方式中，由本发明的润滑油组合物所 产生的硫酸化灰分的含量根据ASTM D 874测定为小于或等于约0.80wt%，例如根据ASTM D 874测定为约0.10至约0.80wt%的硫酸化灰分含量。在一种实施方式中，由本发明的润滑油 组合物所产生的硫酸化灰分的含量根据ASTM D 874测定为小于或等于约0.60wt%，例如根 据ASTM D 874测定为约0.10至约0.60wt%的硫酸化灰分含量。
[0057]本发明的润滑油组合物为全合成的，低或中SAPS多级润滑油组合物，符合2007年 11月修订的SAE J300对于0W-X多级发动机油要求的规范，其中X为20、30、40、50或60。在一 种实施方式中，本发明的润滑油组合物为全合成的，低或中SAPS SAE 0W-20多级润滑油组 合物。在一种实施方式中，本发明的润滑油组合物为全合成的，低或中SAPS SAE 0W-30多级 润滑油组合物。在一种实施方式中，本发明的润滑油组合物为全合成的，低或中SAPS SAE 0W-40多级润滑油组合物。在一种实施方式中，本发明的润滑油组合物为全合成的，低成中 SAPS SAE 0W-50多级润滑油组合物。在一种实施方式中，本发明的润滑油组合物为全合成 的，低或中SAPS SAE 0W-60多级润滑油组合物。
[0058] 基础油组分
[0059]基于润滑油组合物的总重量计，本发明的润滑油组合物包含大于65wt%的在100 °C下以为约3.5至约4.5cSt的基础油组分。实际上，这意味着基础油组分选自一种或多种符 合上述100°CKv要求的天然油、合成油或其混合物。在一种实施方式中，基于润滑油组合物 的总重量计，本发明的润滑油组合物包含至少约70wt %的100°CKv为约3.5至约4.5cSt的基 础油组分。在一种实施方式中，基于润滑油组合物的总重量计，本发明的润滑油组合物包含 至少约75wt%的100°CKv为约3.5至约4.5〇5七的基础油组分。
[0060]在一种实施方式中，基于组合物的总重量计，本发明的润滑油组合物包含大于 65wt%直至约85wt%的100°CKv为约3.5至约4.5〇3丨的基础油组分。在一种实施方式中，基 于润滑油组合物的总重量计，本发明的润滑油组合物包含约70wt%至约85wt%的100°CKv 为约3.5至约4.5cSt的基础油组分。在一种实施方式中，基于润滑油组合物的总重量计，本 发明的润滑油组合物包含约75wt%至约85wt%的100°CKv为约3.5至约4.5〇3丨的基础油组 分。
[0061 ]总的来说，100 °CKv为约3.5至约4.5cSt的基础油组分包括至少一种矿物油基础油 料。总的来说，在基础油组合物中使用的至少一种矿物油基础油料选自在火花点火和压缩 点火发动机的曲轴箱润滑油中所使用的API组I、II、III、IV、V的任意天然矿物油或其混合 物。API原则将基础油料定义为可以使用多种不同的方法制备的润滑剂组分。
[0062]组I基础油通常涉及衍生自石油的润滑基础油，具有小于90wt %的饱和物含量(根 据ASTM D 2007测定）和/或大于300ppm的总硫含量（根据ASTM D 2622、ASTM D 4294、ASTM D 4297或ASTM D 3120测定），并且粘度指数（VI)大于或等于80并小于120(根据ASTM D 2270测定）。
[0063]组II基础油通常涉及衍生自石油的润滑基础油，总硫含量等于或者小于300份每 百万份(ppm)(根据ASTM D 2622、ASTM D 4294、ASTM D 4927或ASTM D 3120测定），等于或 大于90wt%的饱和物含量(根据ASTM D 2007测定），并且粘度指数(VI)为80至120(根据 ASTM D 2270测定）。
[0064] 组III基础油通常涉及衍生自石油的润滑基础油，硫小于300ppm，饱和物含量大于 90wt%，并且VI为120或更大。在一种实施方式中，组III基础油料包含至少约95wt%的饱和 烃。在另一种实施方式中，组III基础油料包含至少约99wt%的饱和烃。在本文中使用的术 语"主要量"是指基于组合物的总重量计，大于50wt%、或者大于约70wt%、或者约80至约 95wt%或者约85至约95wt%的量。
[0065] 组IV基础油为聚α-烯烃(PAOs)。
[0066] 组V基础油包括组I、II、III或IV所不包括的所有其它的基础油。
[0067] 在一种优选的实施方式中，100°CKv为约3.5至约4.5〇3七的基础油组分为组11或 III基础油料。在另一种优选的实施方式中，l〇〇°CKv为约3.5至约4.5cSt的基础油组分为组 III基础油料。
[0068] 润滑油组合物可以包含次要量的其它基础油组分。例如，润滑油组合物可以包括 次要量的衍生自天然润滑油、合成润滑油或其混合物的基础油。合适的基础油包括通过合 成蜡和疏松蜡的异构化作用而获得的基础油料，以及通过加氢裂化(而非溶剂萃取)原油的 芳族和极性组分而生成的加氢裂化基础油料。
[0069]合适的天然油包括矿物润滑油，例如液体石油，溶剂处理的或者酸处理的石蜡、环 烷烃、或者石蜡-环烷烃混合类型的矿物润滑油，衍生自煤或页岩的油，动物油，植物油（例 如油菜籽油、蓖麻油和猪油)等。
[0070] 合适的合成润滑油包括但不限于烃油和卤代烃油，例如聚合和互聚烃，例如聚丁 烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯代聚丁烯、聚（1-己烯）、聚（1-辛烯）、聚（1-癸烯)等及其 混合物;烷基苯，例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2_乙基己基)苯等;聚苯，例如 二联苯、三联苯、烷基化聚苯等;烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫化物，及其衍生物、类似 物和同族体等。
[0071] 其它的合成润滑油包括但不限于通过聚合小于5个碳原子的烯烃，例如乙烯、丙 烯、丁烯、异丁烯、戊烯及其混合物而制备的油。制备这样的聚合物油的方法为本领域技术 人员已知的。
[0072] 其它的合成烃油包括具有恰当粘度的α-烯烃的液体聚合物。特别适用的合成烃油 为C6至Ci2a-烯烃的氢化液体低聚物，例如1-癸烯三聚物。
[0073] 另一种类的合成润滑油包括但不限于环氧烷烃聚合物，即端羟基例如通过酯化或 者醚化而改性的均聚物、互聚物及其衍生物。这些油例如为通过环氧乙烷或环氧丙烷聚合 制备的油，这些聚氧化烯聚合物的烷基和苯基醚(例如平均分子量为1，〇〇〇的甲基聚丙二醇 醚，分子量为500-1000的聚乙二醇二苯基醚，分子量为1，000至1，500的聚丙二醇二乙基醚 等），或者其单和多羧酸酯，例如乙酸酯，混合的C 3_C8脂肪酸酯，或者四乙二醇的C13含氧酸 二酯。
[0074] 又一种类的合成润滑油包括但不限于二元羧酸例如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀 酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、 烷基丙二酸、烯基丙二酸等与不同的醇例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己基醇、乙二醇、 二乙二醇单醚、丙二醇等的酯。这些酯的特别的例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二（2-乙基 己基）酯、富马酸二正己基酯、癸二酸二辛基酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、苯 二甲酸二辛基酯、苯二甲酸二癸基酯、癸二酸二二十烷基酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二 酯，通过使一摩尔的癸二酸与两摩尔的四乙二醇和两摩尔的2-乙基己酸反应形成的复合酯 等。
[0075] 适用为合成油的酯还包括但不限于由具有约5至约12个碳原子的羧酸与醇例如甲 醇、乙醇等，多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季 戊四醇等制备得到的那些。
[0076] 娃基油例如聚烷基、聚芳基、聚烷氧基或聚芳氧基硅氧烷油和娃酸醋油，包含另一 种有用种类的合成润滑油。特别的例子包括但不限于四乙基硅酸酯、四异丙基硅酸酯、四_ (2-乙基己基)硅酸酯、四-(4-甲基己基)硅酸酯、四（对叔丁基苯基)硅酸酯、己基-(4-甲基-2_戊氧基）二硅氧烷、聚（甲基)硅氧烷、聚（甲基苯基)硅氧烷等。其它适用的合成润滑油包 括但不限于包含磷的酸的液体酯例如磷酸三邻甲苯酯（tricresyl phosphate)、磷酸三辛 酯、癸烷膦酸的二乙酯等，聚四氢呋喃等。
[0077] 润滑油可以衍生自未精炼的、精炼的和再精炼的油，可以是天然的、合成的或者如 上所述类型的任意两种或更多种的混合物。未精炼油为由天然或合成源(例如煤、页岩或沥 青砂)直接获得的，未经进一步精炼或处理。未精炼油的例子包括但不限于由干馏操作直接 获得的页岩油，由蒸馏直接获得的石油或者由酯化过程直接获得的酯油，其中的每一种在 未经进一步处理的前提下使用。精炼油为与未精炼油类似的，除了它们在一个或多个净化 步骤中进行进一步的处理以改善一个或多个特性。这些净化技术为本领域技术人员已知 的，并且例如包括溶剂萃取、次级蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤、氢化处理、脱蜡等。再精炼 油为以与用于获得精炼油的那些相类似的过程来处理经使用的油来获得的。这样的再精炼 油还称为再生的或再加工的油，并且通常由涉及去除废添加剂和油分解产物的技术来进一 步处理。
[0078] 衍生自蜡的加氢异构化作用的润滑油基础油料也可被使用，无论是单独使用还是 与前述天然的和/或合成的基础油料联合使用。这样的蜡异构化油通过天然或合成蜡或其 混合物由加氢异构化催化剂进行加氢异构化作用而产生。
[0079] 天然蜡典型地为通过矿物油的溶剂脱蜡而回收的疏松蜡;合成蜡典型地为通过费 托合成形成的蜡。
[0080] 曼尼希反应产物
[0081]基于润滑油组合物的总重量计，本发明的润滑油组合物将进一步包含约3.Owt% 至约10wt%至少一种曼尼希反应产物，其通过聚异丁基取代的羟基芳族化合物、醛、氨基酸 或其酯衍生物、和碱金属碱的缩合来制备，其中聚异丁基基团衍生自包含至少约70wt%甲 基亚乙烯基异构体的聚异丁烯并且数均分子量为约400至约2,500。总的来说，主要的曼尼 希缩合产物可以通过式I的结构来表示：
[0083]其中，各个R独立地为-CHR'-，R'为具有1至约10个碳原子的支化或线性烷基，具有 约3至约10个碳原子的环烷基，具有约6至约10个碳原子的芳基，具有约7至约20个碳原子的 烷芳基，或者具有约7至约20个碳原子的芳烷基，以为聚异丁基基团，衍生自包含至少约 70wt %甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯并且数均分子量为约400至约2,500。
[0084] X为氢、碱金属离子或具有1至约6个碳原子的烷基；
[0085] W为-[CHR"]-m，其中各个R"独立地为H、具有1至约15个碳原子的烷基、或者具有1 至约10个碳原子的取代烷基，并且一个或多个取代基选自氨基、酰氨基、苄基、羧基、羟基、 羟基苯基、咪唑基、亚氨基、苯基、硫化物基或巯基;并且m为1至4的整数。
[0086] Y为氢、具有1至约10个碳原子的烷基、-CHR'OH，其中R'如上定义，或者
[0088] 其中Y'是-CHR'OH，其中R'如上定义;并且R、X和W如上定义；
[0089] Z为羟基、下式的羟基苯基基团：
[0091] 或者
[0093] 其中，lU^Y'X和W如上定义，
[0094] 并且η为0至20的整数，条件是当n = 0时，Z必须为：
[0096] 其中^^，'、乂和评如上定义。
[0097] 在一种实施方式中，R!聚异丁基基团的数均分子量为约500至约2,500。在一种实 施方式中，Ri聚异丁基基团的数均分子量为约700至约1,500。在一种实施方式中，Ri聚异丁 基基团的数均分子量为约700至约1，100。在一种实施方式中，Ri聚异丁基基团衍生自包含 至少约70wt %甲基亚乙烯基异构体的聚异丁稀。在一种实施方式中，Ri聚异丁基基团衍生 自包含至少约90wt%甲基亚乙烯基异构体的聚异丁稀。
[0098]在如上的式I化合物中，X为碱金属离子，并且最优选为钠或钾离子。在另一种实施 方式中，在如上的式I化合物中，X为选自甲基或乙基的烷基。
[0099] 在一种实施方式中，R为CH^Ri衍生自包含至少约70wt%甲基亚乙烯基异构体的聚 异丁烯并且数均分子量为约700至约1，100，W为CH2，X为钠离子并且η为0至20。
[0100] 在本发明的润滑油组合物中使用的曼尼希缩合产物可以通过在反应条件下结合 聚异丁基取代的羟基芳族化合物、醛、氨基酸或其酯衍生物、以及碱金属碱来制备，其中聚 异丁基基团的数均分子量为约400至约2,500。在一种实施方式中，曼尼希缩合产物通过如 下物质的曼尼希缩合来制备：
[0101] (a)聚异丁基取代的羟基芳族化合物，具有下式：
[0103] 其中心为聚异丁基基团，衍生自包含至少约70wt%甲基亚乙烯基异构体的聚异丁 烯并且数均分子量为约400至约2,500，R2为氢或具有1至约10个碳原子的低级烷基，并且R3 为氢或-OH;
[0104] (b)甲醛或者具有下式的醛：
[0106] 其中R'为具有1至约10个碳原子的支化或线性烷基，具有约3至约10个碳原子的环 烷基，具有约6至约10个碳原子的芳基，具有约7至约20个碳原子的烷芳基，具有约7至约20 个碳原子的芳烷基；
[0107] (c)氨基酸或其酯衍生物，具有下式：
[0109] 其中W为-[CHR"]-m，其中各个R"独立地为H、具有1至约15个碳原子的烷基、或者具 有1至约10个碳原子的取代烷基，并且一个或多个取代基选自氨基、酰氨基、苄基、羧基、羟 基、羟基苯基、咪唑基、亚氨基、苯基、硫化物基或巯基;并且m为1至4的整数，以及A为氢或具 有1至约6个碳原子的烷基;和
[0110] (d)碱金属碱。
[0111] 聚异丁基取代的羟基芳族化合物
[0112] 多种不同的聚异丁基取代的羟基芳族化合物可被用于制备本发明的曼尼希缩合 产物。关键特征在于聚异丁基取代基足够大从而将油溶性赋予最终的曼尼希缩合产物。总 的来说，需要用于允许曼尼希缩合产物油溶性的聚异丁基取代基上的碳原子数为与约C 2〇相 近或者更大的。这相应于约400至约2,500的分子量。所期望的是，酚环上的C2Q或更大的烷基 取代基位于酚上0H基团的对位。
[0113] 聚异丁基取代的羟基芳族化合物典型地为聚异丁基取代的酚，其中聚异丁基部分 衍生自包含至少约70wt%甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯，并且更优选的是，聚异丁基部 分衍生自包含至少约90wt%甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯。在本文中使用的术语"聚异 丁基或者聚异丁基取代基"涉及羟基芳环上的聚异丁基取代基。聚异丁基取代基的数均分 子量为约400至约2,500。在一种实施方式中，聚异丁基部分的数均分子量为约450至约2， 500。在一种实施方式中，聚异丁基部分的数均分子量为约700至约1，500。在一种实施方式 中，聚异丁基部分的数均分子量为约700至约1，100。
[0114] 在一种优选的实施方式中，聚异丁基取代基相对于羟基部分以对位连接至羟基芳 环为全部聚异丁基取代的酚分子的至少约60%。在一种实施方式中，聚异丁基取代基相对 于羟基部分以对位连接至羟基芳环为全部聚异丁基取代的酚分子的至少约80%。在一种优 选的实施方式中，聚异丁基取代基相对于酚环上的羟基部分以对位连接至羟基芳环为全部 聚异丁基取代的酚分子的至少约90%。
[0115] 二取代的酚同样为适用于本发明的曼尼希缩合产物的初始材料。二取代的酚为合 适的，只要它们以如下方式而被取代，即在酚环上存在未取代的邻位。合适的二取代酚的例 子为以C2Q或更大的聚异丁基取代基等在对位取代的邻甲酚衍生物。
[0116]在一种实施方式中，聚异丁基取代的酚具有下式：
[0118] 其中心为聚异丁基基团，衍生自包含至少约70wt%甲基亚乙烯基异构体的聚异丁 烯并且数均分子量为约400至约2，500，并且Y为氢。
[0119] 合适的聚异丁烯可以使用如在美国专利4，152,499和4,605,808中描述的三氟化 硼(BF3)烷基化催化剂来制备，这些参考文献的内容通过参考并入本文。具有高烷基亚乙稀 基含量的市售聚异丁烯包括可购自BASF的(Jlissopal? 1000、1300和2300。
[0120] 用于制备曼尼希缩合产物的优选的聚异丁基取代酚为单取代酚，其中聚异丁基取 代基在对位连接至酚环。然而，可以进行曼尼希缩合反应的其它聚异丁基取代酚也可用于 制备根据本发明的曼尼希缩合产物。
[0121] 溶剂
[0122] 溶剂可被用于在制备曼尼希缩合产物时帮助聚异丁基取代酚的处理和反应.合适 的溶剂的例子为烃化合物，例如庚烷、苯、甲苯、氯代苯、芳族溶剂、润滑粘度的中性油、石蜡 和环烷.其它市售合适的芳族混合物溶剂的例子包括Chevron? Aromatic 100N中性油， Exxon? 150N 中性油·
[0123] 在一种实施方式中，曼尼希缩合产物可被首先溶解于烷基取代的芳族溶剂中.通 常地，芳族溶剂上的烷基取代基具有约3至约15个碳原子.在一种实施方式中，芳族溶剂上 的烷基取代基具有约6至约12个碳原子.
[0124] 醛
[0125] 用于形成曼尼希缩合产物的合适的醛包括甲醛或具有下式的醛
[0127] 其中R'为具有1至约10个碳原子的支化或线性烷基，具有约3至约10个碳原子的环 烷基，具有约6至约10个碳原子的芳基，具有约7至约20个碳原子的烷芳基，或者具有约7至 约20个碳原子的芳烷基.
[0128] 代表性的醛包括但不限于脂肪族醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛和庚 醛.芳族醛也可用于制备曼尼希缩合产物，例如苯甲醛和烷基苯甲醛，例如对甲苯甲醛.还 适用的是产生甲醛的试剂，例如低聚甲醛和甲醛水溶液例如福尔马林.在一种优选的实施 方式中，适用于制备曼尼希缩合产物的醛为甲醛或福尔马林.甲醛是指其全部形态，包括气 体、液体和固体.气体甲醛的例子为单体ch 2〇和具有下式的三聚体，（ch2〇 ) 3 (三聚甲醛）.
[0130] 液体甲醛的例子如下：
[0131] 乙醚中的单体CH20.
[0132] 水中的单体CH20，具有式CH2 (H20) 2 (亚甲基乙二醇)和HO (-CH20) n-H.
[0133] 甲醇中的单体 CH20，具有式 OHCH2OCH3 和 CH30(-CH20)n-H.
[0134]甲醛溶液为市售的水溶液和不同的醇溶液.合适的水溶液为37 % -50 %的溶液.福 尔马林为37 %的水溶液.市售的甲醛还可以是线性或环状(三聚甲醛)聚合物.线性聚合物 可以是低分子量或高分子量聚合物.
[0135] 氨基酸
[0136] 适用于形成曼尼希缩合产物的合适的氨基酸或其酯衍生物包括具有下式的氨基 酸
[0138] 其中W为-[CHR"]_m，其中各个R"独立地为H、具有1至约15个碳原子的烷基、或者具 有1至约10个碳原子的取代烷基，并且一个或多个取代基选自氨基、酰氨基、苄基、羧基、羟 基、羟基苯基、咪唑基、亚氨基、苯基、硫化物基或巯基;并且m为1至4的整数，以及A为氢或具 有1至约6个碳原子的烷基.烷基优选为甲基或乙基.
[0139] 在一种实施方式中，氨基酸为甘氨酸.
[0140] 在本文中使用的术语"氨基酸盐"涉及具有下式的氨基酸的盐
[0142] 其中W如上定义，并且Μ为碱金属离子.优选地，Μ为钠离子或者钾离子.更优选地，X 为钠呙子.
[0143] 适用于制备曼尼希缩合产物的α-氨基酸的一些例子在下文表1中给出.
[0144] 表1

[0148] *0.1离子强度
[0149] #2(TC和0.1离子强度
[0150] 碱金属碱
[0151] 用于形成曼尼希缩合产物的合适的碱金属碱包括碱金属氢氧化物，碱金属烷氧化 物等。在一种实施方式中，碱金属碱为选自氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾的碱金属氢氧化 物。
[0152] 在一种实施方式中，氨基酸可以以碱金属离子盐的形式添加。在一种实施方式中， 碱金属离子为钠离子或钾离子。在一种优选的实施方式中，碱金属离子为钠离子。
[0153] 用于制备曼尼希缩合产物的通用步骤
[0154] 用于形成曼尼希缩合产物的反应可以批次的、或者以连续或者半连续的方式执 行。这种反应的压力通常是大气压力，但是反应可以根据需要在亚大气压力或者过大气压 力下进行。
[0155] 这种反应的温度可以非常宽地变化。这种反应的温度范围可以是约10°C至约200 °C，或者约50°C至约150°C，或者约70°C至约130°C。
[0156] 反应可以在稀释剂或者稀释剂混合物的存在下进行。确保反应物相互之间紧密接 触从而使它们进行反应是重要的。这是一个重要的考量，因为用于曼尼希缩合反应的初始 材料包括相对非极性的聚异丁基取代的羟基芳族化合物，和相对极性的氨基酸或其酯衍生 物。因此必须寻找一组适当的反应条件或者将溶解所有初始材料的稀释剂。
[0157] 用于这种反应的稀释剂必须能够溶解这种反应的初始材料并允许反应材料相互 接触。稀释剂的混合物可被用于这种反应。适用于这种反应的稀释剂包括水、醇(包括甲醇、 乙醇、异丙醇、1-丙醇、1-丁醇、异丁醇、仲丁醇、丁二醇、2-乙基己醇、1-戊醇、1-己醇、乙二 醇等）、DMS0、NMP、HMPA、纤维素溶剂、二甘醇二甲醚、不同的醚(包括二乙醚、THF、二苯醚、二 噁烷等）、芳族稀释剂(包括甲苯、苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲基苯等）、酯、烷 烃(包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷等）、和不同的天然和合成稀释油(包括100中性油、150中性 油、聚α-烯烃、费托合成基础油等），以及这些稀释剂的混合物。形成两相的稀释剂混合物例 如甲醇和庚烷为适用于这种反应的稀释剂。
[0158] 所述反应可以通过首先使羟基芳族化合物与碱金属碱反应、随后通过添加氨基酸 或其酯衍生物和醛来进行，或者氨基酸或其酯衍生物可与醛反应、随后通过添加羟基芳族 化合物和碱金属碱来进行，等等。
[0159] 据信氨基酸例如甘氨酸或其酯衍生物与醛例如甲醛的反应可生成中间式
[0161]其最终形成环状式
[0163] 据信这些中间产物可以与羟基芳族化合物和碱反应以形成本发明的曼尼希缩合 产物。
[0164] 可替换地，据信羟基芳族化合物与醛的反应可产生中间式
[0166] 还认为这种中间产物可以与氨基酸或其酯衍生物和碱反应以形成本发明的曼尼 希缩合产物。
[0167] 反应时间可以依赖于温度而广泛地变化。反应时间可以是约0.1小时至约20小时， 或者约2小时至约10小时，或者约3小时至约7小时。
[0168] 反应物的给料摩尔比(CMR)也可以在宽范围内变化。下表1给出在使用不同的给料 摩尔比时可出现的不同式的列表。在最小值时，油溶性曼尼希缩合产物应当优选包含至少 一个聚异丁基取代的酚环和一个氨基酸基团，其连接一个醛基和一个碱金属。该分子的聚 异丁基取代的酚/醛/氨基酸/碱的给料摩尔比还在下表1I中示出，其为1.0:1.0:1.0:1.0。 其它的给料摩尔比是可能的，并且使用其它的给料摩尔比可导致形成不同式的不同分子。
[0169] 表Π
[0170]
[0171] 无灰分散剂
[0172] 除了如上所述的曼尼希反应产物，本发明的润滑油组合物将进一步包含至少一种 无灰分散剂。总的来说，合适的无灰分散剂可以是聚亚烷基琥珀酸酐无灰分散剂，不含氮的 无灰分散剂和碱性含氮无灰分散剂。适用于在本文中作为分散剂使用的另一个这样的组包 括含有羧酸酯的共聚物，所述羧酸酯具有一个或多个其它的极性官能基，包括胺、酰胺、亚 胺、酰亚胺、羟基、羧基等。这些产物可以通过长链丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯与如上官 能基的单体共聚合来制备。这样的组包括甲基丙烯酸烷基酯-乙烯基吡咯烷酮共聚物，甲基 丙烯酸烷基酯-二烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物等，以及高分子量酰胺和聚酰胺或酯 和聚酯例如四亚乙基五胺、聚乙烯基聚硬脂酸酯和其它聚硬脂酰胺。
[0173] 聚亚烷基琥珀酸酐无灰分散剂包括聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)。在本文中使用 的聚亚烷基琥珀酸酐中的聚亚烷基尾部的数均分子量将会是至少约350或者约750至约 3000或者约900至约1100。
[0174] 在一种实施方式中，使用聚亚烷基琥珀酸酐的混合物。在这种实施方式中，所述混 合物可以包含低分子量聚亚烷基琥珀酸酐组分例如数均分子量为约350至约1000的聚亚烷 基琥珀酸酐，和高分子量聚亚烷基琥珀酸酐组分例如数均分子量为约1〇〇〇至约3000的聚亚 烷基琥珀酸酐。在一种实施方式中，低和高分子量组分均为聚异丁烯基琥珀酸酐。可替换 地，不同分子量的聚亚烷基琥珀酸酐组分可被组合为分散剂，以及如上所述的其它上文参 考的分散剂的混合物。
[0175] 总的来说，聚亚烷基琥珀酸酐由聚亚烷基例如聚异丁烯与马来酸酐的反应产物获 得。在制备这样的聚亚烷基琥珀酸酐时，可以使用常规的聚异丁烯，或者高甲基亚乙烯基聚 异丁烯。聚亚烷基琥珀酸酐可以使用常规技术来制备，例如在制备过程中本领域技术人员 所熟知的加热、氯化、自由基、酸催化或者任意其它方法。在本文中使用的合适的聚亚烷基 琥珀酸酐的例子为在美国专利3,361，673中公开的热？1854(聚异丁烯基琥珀酸酐）；在美国 专利3，172,892中公开的氯化？1834;在美国专利3,912,764中公开的热和氯化?1834的混合 物;在美国专利4,234,435中公开的高琥珀酸比？185六;在美国专利5，112,507和5，175,225 中公开的聚PIBSA;在美国专利5，565，528和5，616，668中公开的高琥珀酸比聚PIBSA;在美 国专利5,286,799、5,319,030和5,625,004中公开的自由基PIBSA;由在美国专利4,152， 499、5,137,978和5,137,980中公开的高甲基亚乙烯基聚丁烯制得的PIBSA;由在欧洲专利 申请公开EP 355 895中公开的高甲基亚乙烯基聚丁烯制得的高琥珀酸比PIBSA;在美国专 利5,792,729中公开的三聚物PIBSA，在美国专利5,777，025和欧洲专利申请公开EP 542 380中公开的磺酸PIBSA;和在美国专利5,523,417和欧洲专利申请EP 602 863中公开的经 提纯的PIBSA，将这些参考文献的内容通过参考并入本文。
[0176] 不含氮的无灰分散剂包括聚亚烷基琥珀酸酐的衍生物，例如琥珀酸，琥珀酸的第 一族和/或第二族单或二金属盐，通过聚亚烷基琥珀酸酐、酸性氯化物或其它衍生物与醇 (例如H0R 1，其中R1为1至10个碳原子的烷基基团）等的反应形成的琥珀酸酯，及其混合物。
[0177] 根据需要，前述的聚亚烷基琥珀酸酐无灰分散剂和/或不含氮的无灰分散剂可以 使用多种不同的后处理试剂进行后处理。例如，前述聚亚烷基琥珀酸酐和/或不含氮的无灰 分散剂可以与环状碳酸酯在足以致使环状碳酸酯与羟基基团反应的条件下进行反应。所述 反应通常在约〇°C至约250°C的温度范围内实施，或者约100°C至约200°C，或者约50°C至约 180。。。
[0178] 所述反应可以不掺杂地(neat)进行，其中聚亚烷基琥珀酸酐或不含氮的无灰分散 剂和环状碳酸酯以恰当的比例结合，其为单独的或者存在催化剂(例如酸性的、碱性的或者 刘易斯酸催化剂）。合适的催化剂的例子包括但不限于磷酸、三氟化硼、烷基或芳基磺酸、碱 金属或碱土金属(alkali or alkaline)碳酸盐。与如上所述的用于制备聚亚烷基琥?自酸酐 的相同的溶剂或稀释剂也可被用于环状碳酸酯后处理。在一种优选的实施方式中，在本文 中使用的环状碳酸酯为1，3-二氧戊环(di〇X〇lan)-2-酮(碳酸亚乙酯）。
[0179]含氮碱性无灰分(不含金属)分散剂为添加其的润滑油组合物贡献碱数或BN(可以 根据ASTM D 2896测定），而不会引入额外的硫酸化灰分。用于制备本发明的胶体悬浮液的 碱性氮化合物必须包含碱性氮，根据ASTM D664测试或者D2896测定。其优选为油溶性的。碱 性氮化合物选自琥珀酰亚胺，聚琥珀酰亚胺，羧酸酰胺，烃基单胺，烃基多胺，非如上所述曼 尼希反应产物的烃基取代的酚、甲醛和多胺的曼尼希缩合产物，磷酰胺，硫代磷酰胺，膦酰 胺，分散剂粘度指数改进剂，及其混合物。这些碱性含氮化合物在下文描述(其中每个必须 保留至少一个碱性氮）。任意的含氮组合物可以使用例如硼通过本领域已知的步骤来后处 理，只要使所述组合物继续包含碱性氮。
[0180]可在本发明的润滑油组合物中使用的琥珀酰亚胺和聚琥珀酰亚胺无灰分散剂在 大量的文献中公开并且为本领域已知的。特定的基本类型的琥珀酰亚胺和由术语"琥珀酰 亚胺"所概括的相关材料例如公开于美国专利3，219，666 ; 3，172，892; 3，272，746; 4，234， 435和6，165，235，将其内容通过参考并入本文。琥珀酸基分散剂具有多种不同的化学结构。 一种琥珀酸基分散剂可以通过下式来表示：
[0182] 其中各个R1独立地为烃基基团，例如衍生自聚烯烃的基团。通常，烃基基团是烷 基，例如聚异丁基。可替换地，R 1基团可以包含约40至约500个碳原子，并且这些原子可以表 示为脂肪族的形式。R2为亚经基基团，常见的为亚乙基(C 2H4)基团。
[0183] 取代基由其衍生的聚烯烃典型地为2至约16个碳原子、并且通常为2至6个碳原子 的可聚合烯烃单体的均聚物和互聚物。与琥珀酸酰化试剂反应以形成羧酸分散剂组合物的 胺可以是单胺或者多胺。
[0184] 术语"琥珀酰亚胺"在本领域中被理解为包括多种酰胺、酰亚胺和还可以形成的 脒。然而，主要产物为琥珀酰亚胺，并且这种形式通常被接受为是指烯基取代的琥珀酸或酸 酐与含氮化合物的反应产物。在一种优选的实施方式中，由于其可购买性，琥珀酰亚胺为由 烃基琥珀酸酐和亚乙基胺或多胺制备的那些琥珀酰亚胺，其中，烃基基团包含约24至约350 个碳原子，亚乙基胺的特征特别地在于亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙 基五胺和更高分子量的聚亚乙基胺。特别优选的为由70至128个碳原子的聚异丁烯基琥珀 酸酐和四亚乙基五胺或者更高分子量的聚亚乙基胺或者例如混合物的平均分子量为约205 道尔顿的聚亚乙基胺混合物来制备的那些琥珀酰亚胺。在本发明的一种实施方式中，在润 滑油组合物中使用的无灰分散剂为衍生自数均分子量为约700至约2300的聚异丁烯基基团 的二琥珀酰亚胺。
[0185] 术语"琥珀酰亚胺"还包括烃基琥珀酸或酸酐和多仲胺的共低聚物，所述多仲胺除 了两个或更多个仲胺基团，包含至少一个叔胺氮。通常地，这种组合物具有1，500至50，000 的平均分子量。典型的化合物将通过使聚异丁烯基琥珀酸酐和亚乙基二哌嗪反应来制备。
[0186] 根据需要，如上所述的，前述琥珀酰亚胺和聚琥珀酰亚胺无灰分散剂可以使用多 种不同的后处理试剂进行后处理，例如使用环状碳酸酯。所获得的后处理产物的多胺部分 的一个或多个氮由羟基烃基氧羰基、羟基聚(氧化烯)氧羰基、羟基亚烷基、羟基亚烷基聚 (氧化烯)或其混合物取代。
[0187] 前述的琥珀酰亚胺和聚琥珀酰亚胺，包括如上所述的后处理组合物，还可以反应 形成硼酸化分散剂。除了硼酸，合适的硼化合物的例子包括硼氧化物，硼卤化物和硼酸的 酯。通常地，在本发明的组合物中相对于每当量的碱性氮或羟基，可以采用约0.1当量至约1 当量的硼化合物。
[0188] 羧酸酰胺无灰分散剂也使用为含氮无灰分散剂。这样的化合物典型地公开于美国 专利3，405，064，将其内容通过参考并入本文。这些化合物通常通过使在主要的脂肪族链上 具有至少12至约350个脂肪族碳原子并且根据需要具有足够的侧链脂肪族基团以趋于使分 子呈油溶性的羧酸或酸酐或其酯与胺或烃基多胺例如亚乙基胺反应以给出单或多羧酸酰 胺来制备。在一种实施方式中，羧酸酰胺可以由（1)式R 2C00H的羧酸，其中妒为(：12-2()烷基或 者这种酸与聚异丁烯基羧酸的混合物，其中聚异丁烯基基团包含72至128个碳原子和(2)亚 乙基多胺，特别是三亚乙基四胺或者四亚乙基五胺或其混合物，来制备。
[0189] 另一种类的适用的含氮无灰分散剂为烃基单胺和烃基多胺，优选在美国专利3， 574，576中公开的类型，将其内容通过参考并入本文。烃基基团，优选为烷基或者具有一个 或两个不饱和位点的通常包含9至约350,或者约20至约200个碳原子的烯基(olefinic)。在 一种实施方式中，合适的烃基多胺为例如通过使聚异丁烯基氯化物和聚亚烷基多胺例如亚 乙基胺例如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、2-氨基乙基哌嗪、1，3_亚丙基二胺、 1，2-亚丙基二胺等反应而衍生的那些。
[0190] 又一种类的适用的含氮无灰分散剂为除了如上所述曼尼希反应产物的曼尼希化 合物。这些化合物由酚或C9-2QQ烷基酚，醛例如甲醛或者甲醛前驱物例如低聚甲醛 (paraformaldehyde)和胺化合物来制备。胺可以是单或多胺，并且典型的化合物由烷基胺 例如甲基胺或亚乙基胺例如二亚乙基三胺或四亚乙基五胺等来制备。酚材料可被硫化，并 且优选为十二烷基酚或者C 8Q-1Q()烷基酚。可用于本发明的典型的曼尼希碱公开于美国专利 3，539,663、3,649,229、3,368,972和4,157,309,将其内容通过参考并入本文。将其内容通 过参考并入本文的美国专利3，539,663公开了通过使具有至少50个碳原子、优选50至200个 碳原子的烷基酚和甲醛以及亚烷基多胺HN(ANH) nHi应来制备的曼尼希碱，其中A为2至6个 碳原子的饱和二价烷基烃并且η为1-10,并且所述亚烷基多胺的缩合产物可以进一步与脲 或硫脲反应。这些曼尼希碱作为用于制备润滑油添加剂的初始材料的利用通常可以通过使 用常规技术处理曼尼希碱以将硼引入至化合物内来显著地改善。
[0191] 又一种类的适用的含氮无灰分散剂为磷酰胺和膦酰胺，例如公开于美国专利3， 909，430和3，968，157，将其内容通过参考并入本文。这些化合物可以通过形成具有至少一 个Ρ-Ν键的磷化合物来制备。它们例如可以通过使磷酰氯与烃基二醇在存在单胺的情况下 反应来制备，或者通过使磷酰氯与双功能仲胺和单功能胺反应来制备。硫代磷酰胺可以通 过使包含2至450或者更多个碳原子的不饱和烃化合物例如聚乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、乙 烯、1-己烯、1，3_己二烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯等与五硫化磷和如上定义的含氮化合物特 别是烷基胺、烷基二胺、烷基多胺或者亚烷基胺例如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基 四胺、四亚乙基五胺等反应来制备。
[0192] 合适的无灰分散剂还可以包括胺分散剂，其为相对高分子量的脂肪族卤化物和胺 优选聚亚烷基多胺的反应产物。这样的胺分散剂的例子包括例如在美国专利3，275，554，3， 438，757，3，454，555和3，565，804中公开的那些，将其内容通过参考并入本文。
[0193] 合适的无灰分散剂还可以是聚合的，其为油溶性单体例如甲基丙烯酸癸酯、乙烯 基癸基醚和高分子量烯烃与包含极性取代基的单体的互聚物。聚合分散剂包括例如在美国 专利3，329，658，3，449，250和3，666，730中描述的那些，将其内容通过参考并入本文。
[0194]总的来说，在本发明的润滑油组合物中存在的无灰分散剂的含量范围基于润滑油 组合物的总重量计为约0.1至约l〇wt%。在一种实施方式中，在本发明的润滑油组合物中存 在的无灰分散剂的含量范围基于润滑油组合物的总重量计为约1至约8wt%。
[0195] 本发明的润滑油组合物还可以包含其它的常规添加剂，其可赋予或改善其中分散 或溶解这些添加剂的润滑油组合物的任何目标特性。本领域技术人员已知的任何添加剂都 可被用于在本文中公开的润滑油组合物。某些合适的添加剂已公开于Mortier等人 "Chemistry and Technology of Lubricants"，第二版，伦敦，Springer，（1996);和Leslie R.Rudnick, aLubricant Additives：Chemistry and Applications"，纽约，Marcel Dekker (2003)，二者均通过参考并入本文。例如，润滑油组合物可与抗氧化剂，抗磨剂，清净剂例如 金属清净剂，防锈剂，除雾剂，反乳化剂，金属失活剂，摩擦改性剂，倾点下降剂，消泡剂，助 溶剂，封装兼容剂，抗腐蚀剂，无灰分散剂，染料，极压剂等，及其混合物共混。多种添加剂为 已知的和市售的。这些添加剂或者它们类似的化合物可被用于通过常规的共混步骤来制备 本发明的润滑油组合物。
[0196] 总的来说，当使用的时候，润滑油组合物中的每种添加剂的浓度范围基于润滑油 组合物的总重量计可以是约0 .〇〇lwt%至约20wt%，约O.Olwt%至约15wt %，或者约 0 · lwt% 至约 10wt%。
[0197] 本发明的润滑油组合物可以包含一种或多种抗氧化剂，其可以降低或防止基础油 的氧化.本领域技术人员已知的任何抗氧化剂都可被用于润滑油组合物中.合适的抗氧化 剂的非限制性例子包括胺基抗氧化剂(例如烷基二苯胺例如二壬基化二苯胺、二辛基化二 苯胺和辛基化/丁基化二苯胺，苯基-α_萘基胺，烷基或芳基烷基取代的苯基-α-萘基胺，烷 基化的对亚苯基二胺，四甲基二氨基二苯基胺等），酚抗氧化剂(例如2-叔丁基酚，4-甲基-2，6-二叔丁基酚，2，4，6-三叔丁基酚，2，6-二叔丁基对甲酚，2，6-二叔丁基酚，4，4 亚甲基 双-(2，6-二叔丁基酚），4，4 硫代双(6-二叔丁基邻甲酚)等），硫基抗氧化剂(例如二月桂 基_3,3'_硫代二丙酸酯，硫化酚抗氧化剂等），磷基抗氧化剂(例如亚磷酸酯/盐等），二硫代 磷酸锌，油溶性铜化合物及其组合.抗氧化剂的含量基于润滑油组合物的总重量计可以是 约O.Olwt%至约 10wt%，约0.05wt%至约5wt%，或者约0. lwt%至约3wt% .
[0198] 本发明的润滑油组合物可以包含清净剂.包含金属的或者形成灰分的清净剂作用 为用以降低或去除沉积物的清净剂以及酸中和剂或者防锈剂，由此降低磨损和腐蚀并延长 发动机寿命.清净剂通常包含具有长疏水尾的极性头.所述极性头包含酸性有机化合物的 金属盐.所述盐可以包含基本上化学当量的金属，在这种情况中它们通常被描述为正盐或 中性盐.大量的金属碱可以通过使过量的金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体 (例如二氧化碳)反应来引入。
[0199] 可以使用的清净剂包括油溶性中性和过碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸 盐、水杨酸盐和环烷酸盐，以及其它油溶性的金属羧酸盐，所述金属特别是碱金属或碱土金 属，例如钡、钠、钾、锂、钙和镁.最常用的金属为钙和镁，以及钙和/或镁与钠的混合物，其可 同时存在于在润滑剂中使用的清净剂中.
[0200]市售产物通常为中性的或过碱性的.过碱性金属清净剂通常通过使烃，清净剂酸 例如磺酸、羧酸盐/酯等，金属氧化物或氢氧化物(例如氧化钙或氢氧化钙)和促进剂例如二 甲苯、甲醇和水的混合物碳酸化来形成.例如，在碳酸化中，为了制备过碱性磺酸钙，氧化钙 或氢氧化钙与气体二氧化碳反应来形成碳酸钙.磺酸使用过量的CaO或Ca(0H) 2中和来形成 磺酸盐.
[0201 ]过碱性清净剂可以是低过碱性的，例如具有低于100BN的过碱性盐.在一种实施方 式中，低过碱性盐的BN可以是约5至约50.在另一种实施方式中，低过碱性盐的BN可以是约 10至约30.在又一种实施方式中，低过碱性盐的BN可以是约15至约20.
[0202] 过碱性清净剂可以是中过碱性的，例如具有BN为约100至约250的过碱性盐.在一 种实施方式中，中过碱性盐的BN为约100至约200.在另一种实施方式中，中过碱性盐的BN为 约125至约175.
[0203]过碱性清净剂可以是高过碱性的，例如具有BN大于250的过碱性盐.在一种实施方 式中，高过碱性盐的BN可以是约250至约550.
[0204]在一种实施方式中，清净剂可以是烷基取代的羟基芳族羧酸的一种或多种碱金属 或碱土金属盐.合适的羟基芳族化合物包括单核单羟基和多羟基芳烃，具有1至4个、并且优 选1至3个羟基基团.合适的羟基芳族化合物包括苯酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、焦酚、甲酚 等.优选的羟基芳族化合物为苯酚.
[0205]烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属盐或碱土金属盐的烷基取代部分衍生自具有 约10至约80个碳原子的α-烯烃.所采用的烯烃可以是线性的、异构化线性的、支化的或部分 支化线性的.所述烯烃可以是线性烯烃的混合物，异构化线性烯烃的混合物，支化烯烃的混 合物，部分支化线性的混合物或者任意前述的混合物.
[0206]在一种实施方式中，可以使用的线性烯烃的混合物为正α-烯烃的混合物，所述的 正α-烯烃选自每分子具有约12至约30个碳原子的烯烃.在一种实施方式中，正α-烯烃使用 至少一种固体或液体催化剂异构化.
[0207]在另一种实施方式中，所述烯烃为具有约20至约80个碳原子的支化烯属丙烯低聚 物或其混合物，即衍生自丙烯聚合的支化链烯径.所述烯烃还可以使用其它的官能团来取 代，例如羟基基团、羧酸基团、杂原子等.在一种实施方式中，支化烯属丙烯低聚物或其混合 物具有约20至约60个碳原子.在一种实施方式中，支化烯属丙烯低聚物或其混合物具有约 20至约40个碳原子.
[0208] 在一种实施方式中，在烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐中包含的 至少约75mol % (例如至少约80mol %，至少约85mol %，至少约90mol %，至少约95mol %，或 者至少约99mol % )的烷基基团，例如烷基取代的羟基苯甲酸的碱土金属盐清净剂的烷基基 团为C2Q或更高级的.在另一种实施方式中，烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属 盐为烷基取代的羟基苯甲酸的碱金属或碱土金属盐，其衍生自烷基取代的羟基苯甲酸，其 中烷基基团为正α-烯烃的残基，所述正α-烯烃包含至少75m 〇l%C2Q或更高级的正α-烯烃.
[0209] 在另一种实施方式中，在烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐中包含 的至少约5〇mol % (例如至少约60mol %，至少约70mol %，至少约80mol %，至少约85mol %， 或者至少约90mol%，至少约95mol%，或者至少约99mol%)的烷基基团，例如烷基取代的羟 基苯甲酸的碱金属或碱土金属盐的烷基基团为约Cw至约C 18.
[0210] 所获得的烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐将会是邻位和对位异 构体的混合物.在一种实施方式中，该产物将包含约1至99 %邻位异构体和99至1 %对位异 构体.在另一种实施方式中，该产物将包含约5至70%邻位和95至30%对位异构体.
[0211] 烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐可以是中性的或过碱性的.通常 地，过碱性的烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐为这样的，其中烷基取代的 羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐的BN已经通过例如添加碱源（例如石灰）和酸性过碱 值化合物(例如二氧化碳)的方法而提高.
[0212] 磺酸盐可以由磺酸来制备，其典型地通过磺酸化烷基取代的芳烃来获得，所述的 烷基取代的芳烃例如由石油的分馏获得或者通过芳烃的烷基化获得.例子包括通过烷基化 苯、甲苯、二甲苯、萘、二苯基或它们的卤代衍生物而获得的那些.烷基化可以在存在催化剂 以及具有约3至多于70个碳原子的烷基化试剂的情况下来进行.烷芳基磺酸盐通常包含约9 至约80个或者更多个碳原子，优选约16至约60个碳原子每烷基取代的芳族部分.
[0213] 油溶性碱酸盐或烷芳基磺酸可以使用氧化物、氢氧化物、烷氧化物、碳酸盐/酯、羧 酸盐/酯、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和金属的醚来中和.金属化合物的量基于最终 产物的目标TBN来选择，但是典型的范围为目标化学计量的约100至约220wt% (优选至少约 125wt%).
[0214] 通过使恰当的金属化合物例如氧化物或氢氧化物与中性的或过碱性的产物进行 反应来制备酚和硫化酚的金属盐，可以通过本领域已知的方法来获得.硫化酚可以通过使 酚与硫或者含硫化合物例如硫化氢、单卤化硫或者二卤化硫进行反应来制备，从而形成通 常为化合物混合物的产物，其中2个或更多个苯酚通过含硫桥键而被桥接.
[0215] 通常地，其它清净剂的含量基于润滑油组合物的总重量计可以是约O.OOlwt%至 约25wt%，约0.05wt%至约20wt%，或者约0. lwt%至约 15wt% .
[0216] 本发明的润滑油组合物可以包含一种或多种摩擦改性剂，其可以降低移动部件之 间的摩擦.本领域技术人员已知的任何摩擦改性剂都可被用于润滑油组合物.合适的摩擦 改性剂的非限制性例子包括脂肪羧酸;脂肪羧酸的衍生物(例如醇、酯、硼酸酯、酰胺、金属 盐等）；单、二或三烷基取代的磷酸或膦酸;单、二或三烷基取代的磷酸或膦酸的衔生物(例 如酯、酰胺、金属盐等）；单、二或三烷基取代的胺;单或二烷基取代的酰胺，及其组合.在某 些实施方式中，摩擦改性剂的例子包括但不限于烷氧基化的脂肪胺;硼酸花脂肪环氧化物； 脂肪亚磷酸盐/酯，脂肪环氧化物，脂肪胺，硼酸化烷氧基化的脂肪胺，脂肪酸的金属盐，月旨 肪酸酰胺，甘油酯，硼酸化甘油酯;和如在美国专利6，372，696中公开的脂肪咪唑啉，将其内 容通过参考并入本文；由C 4至C75、或者C6至C24、或者C6至C 2Q脂肪酸酯和选自氨和烷醇胺等的 含氮化合物的反应产物等获得的摩擦改性剂，及其混合物.摩擦改性剂的量基于润滑油组 合物的总重量计可以是约O.Olwt%至约10wt%，约0.05wt%至约5wt%，或者约0. lwt%至 约 3wt % .
[0217] 本发明的润滑油组合物可以包含一种或多种抗磨性，其可以降低摩擦和过度磨 损.本领域技术人员已知的任何抗磨剂都可被用于润滑油组合物.合适的抗磨剂的非限制 性例子包括二硫代磷酸锌、二硫代磷酸根的金属(例如Pb、Sb、Mo等)盐、二硫代氨基甲酸根 的金属(例如2]1、？13、313、]/[0等)盐、脂肪酸的金属(例如211、？13、313等)盐、硼化合物、磷酸酯、亚 磷酸酯、磷酸酯的胺盐或者硫代磷酸酯的胺盐、二环戊二烯和硫代磷酸的反应产物，及其组 合.抗磨剂的量基于润滑油组合物的总重量计可以是约0.01 wt %至约5wt %，约0.05wt %至 约3wt%，或者约0. lwt%至约lwt% .
[0218] 在特定的实施方式中，抗磨剂为二烃基二硫代磷酸金属盐例如二烷基二硫代磷酸 锌化合物.二烃基二硫代磷酸金属盐的金属可以是碱金属或碱土金属，或者铝、铅、锡、钼、 锰、镍或铜.在某些实施方式中，所述金属为锌.在其它实施方式中，二烃基二硫代磷酸金属 盐的烷基基团具有约3至约22个碳原子，约3至约18个碳原子，约3至约12个碳原子，或者约3 至约8个碳原子.在又一种实施方式中，烷基基团为线性的或者支化的.
[0219] 二烃基二硫代磷酸金属盐的量，包括在本文中公开的润滑油组合物中的二烷基二 硫代磷酸锌盐的量，根据磷的含量测定.在某些实施方式中，在本文中公开的润滑油组合物 的磷含量基于润滑油组合物的总重量计为约O.Olwt%至约0.14wt%。
[0220] 本发明的润滑油组合物可以包含一种或多种泡沫抑制剂或者消泡剂，其可以破碎 油中的泡沫。本领域技术人员已知的任何泡沫抑制剂或者消泡剂都可被用于润滑油组合 物。合适的泡沫抑制剂或者消泡剂的非限制性的例子包括硅油或聚二甲基硅氧烷、氟硅酮、 烷氧基化脂肪酸、聚醚(例如聚乙二醇）、支化聚乙烯基醚、丙烯酸烷基酯聚合物、甲基丙烯 酸烷基酯聚合物、聚烷氧基胺及其组合。在某些实施方式中，泡沫抑制剂或者消泡剂包含单 硬脂酸甘油酯、聚乙二醇棕榈酸酯、三烷基单硫磷酸酯、磺化蓖麻油酸的酯、苯甲酰丙酮、水 杨酸甲酯、单油酸甘油酯或者二油酸甘油酯。泡沫抑制剂或者消泡剂的量基于润滑油组合 物的总重量计可以是约O.OOlwt%至约5wt%，约0.05wt%至约3wt%，或者约0. lwt%至约 lwt% 〇
[0221] 本发明的润滑油组合物可以包含一种或多种倾点下降剂，其可以降低润滑油组合 物的倾点。本领域技术人员已知的任何倾点下降剂都可被用于润滑油组合物。合适的倾点 下降剂的非限制性的例子包括聚甲基丙烯酸酯/盐、丙烯酸烷基酯聚合物、甲基丙烯酸烷基 酯聚合物、二（四链烷烃酸)邻苯二甲酸酯(di (tetra-paraf f in pheno 1 )phthalate)、四链 烷烃酚的缩合物、氯代链烷烃与萘的缩合物、及其组合。在某些实施方式中，倾点下降剂包 含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯代链烷烃和酚的缩合物、聚烷基苯乙烯等。倾点下降剂的量 基于润滑油组合物的总重量计可以是约〇. 〇 1 wt %至约1 Owt %，约0.05wt %至约5wt %，或者 约0.]^1:%至约3￥1:%。
[0222] 在一种实施方式中，本发明的润滑油组合物并不包含一种或多种反乳化剂。在另 一种实施方式中，本发明的润滑油组合物可以包含一种或多种反乳化剂，其可以促使暴露 至水或蒸汽的润滑油组合物的油-水分离。本领域技术人员已知的任何反乳化剂都可被用 于润滑油组合物。合适的反乳化剂的非限制性的例子包括阴离子表面活性剂(例如烷基-萘 磺酸盐、烷基苯磺酸盐等）、非离子烷氧基化的烷基酚树脂、亚烷基氧化物的聚合物(例如聚 环氧乙烷，聚环氧丙烷，环氧乙烷、环氧丙烷的嵌段共聚物等）、油溶性酸的酯、聚氧乙烯山 梨聚糖酯、及其组合。反乳化剂的量基于润滑油组合物的总重量计可以是约〇.〇lwt%至约 10界1:%，约0.05￥1:%至约5￥1:%，或者约0.1￥1:%至约3￥1:%。
[0223] 本发明的润滑油组合物可以包含一种或多种抗腐蚀剂，其可以降低腐蚀。本领域 技术人员已知的任何抗腐蚀剂都可被用于润滑油组合物。合适的抗腐蚀剂的非限制性例子 包括十二烷基琥珀酸的半酯或酰胺，磷酸酯，硫代磷酸酯，烷基咪唑啉，肌氨酸，及其组合。 抗腐蚀剂的量基于润滑油组合物的总重量计可以是约0 .Olwt%至约5wt%，约0.05wt%至 约3wt%，或者约0. lwt%至约lwt%。
[0224] 本发明的润滑油组合物可以包含一种或多种极压(EP)剂，其可以防止滑动金属表 面在极压条件下卡住。本领域技术人员已知的任何极压剂都可被用于润滑油组合物。通常 地，极压剂为可以与金属化学结合以形成表面膜的化合物，所述表面膜防止在高负载下与 相对金属表面的粗糙熔接。合适的极压剂的非限制性的例子包括硫化动物或植物脂肪或 油，硫化动物或植物脂肪酸酯，磷的三价或五价酸的全部或部分酯化的酯，硫化烯烃，二烃 基多硫化物，硫化狄尔斯-阿尔德加合物，硫化二环戊二烯，脂肪酸酯和单不饱和烯烃的硫 化或者共硫化混合物，脂肪酸、脂肪酸酯和α-烯烃的共硫化混合物，官能取代的二烃基多硫 化物，硫代醛，硫代酮，环硫化合物，含硫乙缩醛衍生物，萜烯和非环烯烃的共硫化共混物， 以及多硫化物烯烃产物，磷酸酯的胺盐或者硫代磷酸酯的胺盐，及其组合。极压剂的量基于 润滑油组合物的总重量计可以是约0.01 wt %至约5wt %，约0.05wt %至约3wt %，或者约 0 · lwt % 至约 lwt %。
[0225] 本发明的润滑油组合物可以包含一种或多种防锈剂，其可以抑制含铁金属表面的 腐蚀。本领域技术人员已知的任何防锈剂都可被用于润滑油组合物。合适的防锈剂的非限 制性例子包括非离子聚氧化烯试剂，例如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬 基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨 糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯、和聚乙二醇单油酸酯；硬脂酸和其它脂肪 酸;二元羧酸;金属皂;脂肪酸胺盐;重磺酸的金属盐;多羟基醇的偏羧酸酯;磷酯；（短链)烯 基琥珀酸;其偏酯及其含氮衍生物;合成烷芳基磺酸酯/盐，例如金属二壬基萘磺酸酯/盐； 等等，及其混合物。防锈剂的量基于润滑油组合物的总重量计可以是约O.Olwt %至约 10wt%，约0.05wt%至约5wt%，或者约0. lwt%至约3wt%。
[0226] 本发明的润滑油组合物可以包含一种或多种多功能添加剂。合适的多功能添加剂 的非限制性例子包括硫化二硫代氨基甲酸氧钼，硫化有机二硫代磷酸氧钼（sulfurized oxymolybdenum organophosphorodithioate)，单甘油氧钼，二乙基化酰胺氧钼 (oxymolybdenum diethylate amide)，胺-钼复合化合物，和含硫钼复合化合物。
[0227] 本发明的润滑油组合物可以包含一种或多种粘度指数改进剂。合适的粘度指数改 进剂的非限制性的例子包括但不限于烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-异戊二 烯共聚物，水合苯乙烯-异戊二烯共聚物，聚丁烯，聚异丁烯，聚甲基丙烯酸酯/盐，乙烯基吡 咯烷酮和甲基丙烯酸酯/盐共聚物，和分散剂类型的粘度指数改进剂。这些粘度改进剂可以 任选地使用接枝材料例如马来酸酐进行接枝，并且接枝材料例如可以与胺、酰胺、含氮杂环 化合物或醇反应以形成多功能粘度改进剂(分散剂-粘度改进剂）。粘度改性剂的其它例子 包括星形聚合物(例如包含异戊二烯/苯乙烯/异戊二烯三嵌段的星形聚合物）。粘度改性剂 的又一个例子包括低布氏粘度和高剪切稳定性的聚（甲基)丙烯酸烷基酯/盐，具有高布氏 粘度和高剪切稳定性的分散剂特性的官能化聚（甲基)丙烯酸烷基酯/盐，重均分子量为700 至2,500道尔顿的聚异丁烯，及其混合物。粘度指数改进剂的量基于润滑油组合物的总重量 计可以是约O.Olwt%至约25wt%，约0.05wt%至约20wt%，或者约0.3wt%至约15wt%。
[0228] 本发明的润滑油组合物可以包含一种或多种金属失活剂。合适的金属失活剂的非 限制性例子包括双亚水杨基丙二胺，三唑衍生物，噻二唑衍生物，和巯基苯并咪唑。
[0229] 根据需要，至少一种曼尼希反应产物(b)和/或至少一种无灰分散剂(c)可以单独 地提供或者一起作为添加剂包或浓缩物提供，其中至少一种曼尼希反应产物(b)和/或至少 一种无灰分散剂(c)以及任选地与前述润滑剂添加剂一起掺入至基本上呈惰性的、通常是 液体的有机稀释剂例如矿物油、石脑油、苯、甲苯或二甲苯以形成添加剂浓缩物。这些浓缩 物通常包含约20wt%至约80wt%的稀释剂。典型地，100°C粘度为约4至约8.5cSt并且优选 为约4至约6cSt的中性油将被用作为稀释剂，尽管合成油以及与添加剂和最终润滑油相容 的其它有机液体也可被使用。添加剂包将典型地以目标量和比例包含一种或多种参考如上 的不同添加剂，从而帮助引导与必须量的润滑粘度油的组合。
[0230] 在本文中公开的润滑油组合物被用于润滑内燃机例如火花点火发动机或者压缩 点火柴油发动机，例如重载柴油发动机或者装备有至少一个排气再循环(EGR)系统的压缩 点火柴油发动机;催化转化器;和微粒收集器。这样的发动机油组合物可被用于润滑任意的 往复式内燃机、往复式压缩机和曲轴箱设计的蒸汽机中所有主要的运动部件。在机动车应 用中，发动机油组合物还可被用于冷却热发动机部件，保持发动机免于生锈和沉积，并密封 环和阀以避免泄漏燃气。
[0231] 对于重载柴油发动机，主要的服务种类为如在US 40 CFR 86.090-2中公开的轻 型、中型和重型重载柴油发动机。该分类所基于的因素例如为总车重(GVW)、车辆使用和操 作方式、其它车辆设计特征、发动机马力、和其它发动机设计和操作特性。下文为重载柴油 发动机的主要服务种类的通用说明：
[0232] (1)轻型重载柴油发动机通常为非轴套的，并且不会设计重建;它们的额定马力通 常为70至170。这一组中的车体类型可以包括用于轻载卡车底盘的重载车辆拼装，厢式货 车，多停止点厢式货车，休闲车，以及某些单轴直线卡车。这样的发动机的典型应用包括个 人运输，轻载商业牵引和输送，乘客服务，农业和建筑业。这一组中的发动机通常用于GVW通 常小于19,500镑的车辆中。
[0233] (2)中型重载柴油发动机可以是轴套的或者非轴套的，并且可以设计重建;它们的 额定马力通常为170至250。这一组中的车体类型可以包括校车，双轴直线卡车，城市牵引 车，和多种不同特殊用途车辆，例如小型自动倾卸卡车和带有压缩垃圾的压缩机的垃圾车。 这样的发动机的典型应用包括商业短途牵引以及市内运输和捡拾。这一组中的发动机通常 用于GVW为19，500至33，000镑的车辆中。
[0234] (3)重型重载柴油发动机为轴套的并且设计用于多次重建;它们的额定马力通常 超过250。这一组中的车体类型可以包括在城市间使用的长距离牵引应用的牵引车、卡车和 公共汽车。这一组中的发动机通常用于GVW超过33，000镑的车辆中。
[0235] 下文的非限制性的例子为说明本发明。
[0236] 制备油A，以及对比油1和2,并测试活塞清洁性和活塞环粘附趋势，根据大众涡轮 增压DI测试，欧洲客车柴油发动机测试(CEC-L-78-T-99)，其为由欧洲机动车生产商协会于 2004年发布的ACEA A/B和C规范的一部分。这种测试被用于模拟高速运行的重复循环，随后 空转。大众1.9升直列式布置的四缸涡轮增压直喷机动车柴油发动机(VW TDi)被安装在发 动机功率计站上。在30分钟、40°C油栗空转和150分钟、145°C油栗全速运行(4150rpm)之间 循环的54小时、2阶段程序被执行，中间油不会充满。在所述程序之后，评价活塞的碳和漆沉 积以及沟槽碳填充。对活塞环进行环粘附评价。结果在下文的表1II中示出。油A以及对比油 1和2中的每一种都经配制以符合2007年11月修订的SAE J300对于0W-20多级发动机油的要 求的规范。
[0237] 油A:
[0238] 制备0W-20粘度等级全合成润滑油组合物，其包含79.23wt %组III基础油 (4. lcSt，100°C )，约8wt%的碳酸亚乙酯处理的二琥泊酰亚胺分散剂、3.0wt%的曼尼希反 应产物（聚异丁基取代酚(使用具有大于70wt%甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯制备，1， 〇〇〇数均分子量）、氨基乙酸钠和甲醛的反应产物），以及典型量的清净剂、含磷抗磨剂、抗氧 化剂、摩擦改性剂、泡沫抑制剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂和稀释油。油A的硫酸化灰分 含量为约〇. 79wt %，硫含量为约0.18wt %，并且磷含量为约0.074wt %。
[0239] 对比油1:基本复制油A的配方，除了对比油1具有79.7wt%组III基础油(4. lcSt， 100°C)和1.50wt%的曼尼希反应产物。对比油1的硫酸化灰分含量为约0.82wt %，硫含量为 约0.18wt%，并且磷含量为约0.07wt%。对比油1为0W-20粘度等级润滑油组合物。
[0240] 对比油2:基本复制油A的配方，除了对比油2具有79.7wt%组III基础油(4. lcSt， 100°C)和2.25wt%的曼尼希反应产物。对比油2的硫酸化灰分含量为约0.79wt%，硫含量为 约0.18wt%，并且磷含量为约0.074wt%。对比油2为0W-20粘度等级润滑油组合物。
[0241] 表 ΠΙ
[0242] 测试类型：VWTDI2:SAE:0W-20
[0245] 根据ACEA标准B4、B5、C3和VW限值的通过/失败分数在下表1V中列出。如果VW 504/ 507限值为通过的，那么其余的规范也是通过的。
[0246] 表1V
[0248]将会理解的是，可以对在本文中公开的实施方式作出多种不同的改进。因此，上文 的说明不应当被构建为限定，而仅作为优选实施方式的示例性说明。例如，如上所述的和作 为用于实施本发明的最佳模式而执行的功能仅出于说明性的目的。其它的配置和方法可以 通过本领域技术人员在不背离本发明的范围和精神的情况下做出。此外，本领域技术人员 将可以想到所附权利要求范围和精神内的其它变形。
【主权项】
1. 润滑油组合物，包含： (a) 基于润滑油组合物的总重量计，大于65wt%的基础油组分，其在100°C下的运动粘 度(Kv)为 3.5 至 4.5 厘斯(cSt); (b) 基于润滑油组合物的总重量计，3 . Owt %至1 Owt %的至少一种曼尼希反应产物，其 通过聚异丁基取代的羟基芳族化合物、醛、氨基酸或其酯衍生物和碱金属碱的缩合来制备， 其中，聚异丁基基团衍生自包含至少70wt%的甲基亚乙烯基异构体的聚异丁稀并具有400 至2,500的数均分子量;和 (c) 不同于组分(b)的至少一种无灰分散剂； 其中，润滑油组合物具有的硫含量小于或等于0.30wt%，磷含量小于或等于0.09wt%， 并且硫酸化灰分含量小于或等于1.60wt%，根据ASTM D 874测定，基于润滑油组合物的总 重量计;并且进一步，其中润滑油组合物为符合2007年11月修订的SAE J300对于0W-X多级 发动机油要求的规范的多级润滑油组合物，其中X为20、30、40、50或60。2. 润滑油组合物，包含： (a) 基于润滑油组合物的总重量计，50至65wt %的第一基础油组分，其在100 °C下的运 动粘度(Kv)为3.5至4.5厘斯((^〇; (b) 基于润滑油组合物的总重量计，10至30wt%的第二基础油组分，其在100°C下的Κν 为5.5至6.5cSt; (c) 基于润滑油组合物的总重量计，1.5wt %至1 Owt %的至少一种曼尼希反应产物，其 通过聚异丁基取代的羟基芳族化合物、醛、氨基酸或其酯衍生物和碱金属碱的缩合来制备， 其中，聚异丁基基团衍生自包含至少70wt%的甲基亚乙烯基异构体的聚异丁稀并具有400 至2,500的数均分子量;和 (d) 不同于组分(c)的至少一种无灰分散剂； 其中，润滑油组合物具有的硫含量小于或等于0.30wt%，磷含量小于或等于0.09wt%， 并且硫酸化灰分含量小于或等于1.60wt%，根据ASTM D 874测定，基于润滑油组合物的总 重量计;并且进一步，其中润滑油组合物为符合2007年11月修订的SAE J300对于0W-X多级 发动机油要求的规范的多级润滑油组合物，其中X为20、30、40、50或60; 条件是，当润滑油组合物具有的硫酸化灰分含量基于润滑油组合物的总重量计小于或 等于0.60wt%时，曼尼希反应产物基于润滑油组合物的总重量计存在至少3.0wt%。3. 权利要求1或2的润滑油组合物，其为SAE 0W-20多级润滑油组合物或者0W-30多级润 滑油组合物。4. 权利要求1或2的润滑油组合物，硫含量为0.01 wt %至0.30wt %，磷含量为0.01 wt % 至0 · 07wt %，并且硫酸化灰分含量为0 · 10wt %至0 · 8wt %，根据AS頂D 874测定，基于润滑 油组合物的总重量计。5. 权利要求1的润滑油组合物，其中基础油组分为第III组基础油。6. 权利要求1的润滑油组合物，基于润滑油组合物的总重量计，包含70wt%至85wt%的 基础油组分，其在100 °C下的Kv为3.5至4.5cSt。7. 权利要求1或2的润滑油组合物，其中聚异丁基取代的羟基芳族化合物的聚异丁基基 团衍生自包含至少90wt %甲基亚乙烯基异构体的聚异丁稀。8. 权利要求1或2的润滑油组合物，其中聚异丁基取代的羟基芳族化合物的聚异丁基基 团的数均分子量为500至2，500。9. 权利要求1或2的润滑油组合物，其中醛为甲醛或低聚甲醛，碱为碱金属氢氧化物，并 且氨基酸为甘氨酸。10. 权利要求1或2的润滑油组合物，其中至少一种曼尼希反应产物具有下式其中，各个R独立地为-CHR'-，其中R'为具有1至10个碳原子的支化或线性烷基，具有3 至10个碳原子的环烷基，具有6至10个碳原子的芳基，具有7至20个碳原子的烷芳基，或者具 有7至20个原子的芳烷基，心为聚异丁基基团，衍生自包含至少70wt%甲基亚乙烯基异构体 的聚异丁烯并且数均分子量为400至2，500; X为氢、碱金属离子或具有1至约6个碳原子的烷基； W为-[CHR"]-m，其中各个R"独立地为H、具有1至15个碳原子的烷基、或者具有1至10个碳 原子的取代烷基，并且一个或多个取代基选自氨基、酰氨基、苄基、羧基、羟基、羟基苯基、咪 唑基、亚氨基、苯基、硫化物基或巯基;并且m为1至4的整数； Y为氢、具有1至10个碳原子的烷基、-CHR'OH，其中R'如上定义，或者其中Y '为-CHR ' 0H，其中R '如上定义;并且R、X和W如上定义； Z为羟基、下式的羟基苯基基团： 或者其中，R、Ri、Y'、X和W如上定义， 并且η为0至20的整数，条件是当n = 0时，Z必须为： 其中R、Ri、Y'、X和W如上定义。11. 权利要求1或2的润滑油组合物，其中至少一种无灰分散剂选自聚亚烷基琥珀酸酐 无灰分散剂，不含氮的无灰分散剂和碱性含氮无灰分散剂。12. 权利要求1或2的润滑油组合物，其中至少一种无灰分散剂的存在量为O.lwt%至 10wt%，基于润滑油组合物的总重量计。13. 权利要求1或2的润滑油组合物，进一步包含一种或多种润滑油添加剂，其选自抗氧 化剂，清净剂，防锈剂，除雾剂，反乳化剂，金属失活剂，摩擦改性剂，抗磨剂，倾点下降剂，消 泡剂，助溶剂，封装兼容剂，抗腐蚀剂，染料，极压剂及其混合物。14. 权利要求1或2的润滑油组合物，其为重载柴油发动机润滑油组合物。
【文档编号】C10N40/25GK105950262SQ201610255066
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年2月6日
【发明人】R·霍根杜恩, B·B·霍根杜恩
【申请人】雪佛龙奥伦耐技术有限责任公司