一种以类水滑石为催化剂高效催化分子氧氧化醇制备醛酮的方法与流程

本发明属于液相催化氧化领域，具体涉及一种以类水滑石为催化剂高效催化分子氧氧化醇制备醛酮的方法。技术背景醛和酮是重要的化工中间体，广泛用于医药、染料和农用化学品的合成与生产。由醇直接氧化是制备醛类化合物的重要方法之一，传统的醇氧化制备醛和酮的方法通常使用大量氧化剂，如二氧化锰、氧化铬及高碘酸盐等。工业中使用计量的氧化剂易使醛产物发生过度氧化，反应的选择性往往较低，而且这些金属氧化物毒性大、产生大量固体废弃物、污染重，难以大规模应用。选用温和的氧化剂，如氧气或空气，采用催化氧化的方法是解决此问题的重要方法。虽然采用fe/tempo等均相催化体系可以实现醛酮的高效合成，但是，这些均相催化剂和反应过程中的添加剂使产物的分离提纯变得复杂。目前，多种非均相催化体系，如负载的pd、pt、au和ru等催化剂已被开发用于醇的高效氧化，但是这些基于贵金属的催化体系往往限制了其广泛的工业应用。非贵金属催化剂在成本上的优势使其更具应用潜力。目前，钾锰矿八面体分子筛(oms-2)(makwana,v.d.；etal.j.catal.2002,210,46–52)、mnga氧化物(amini,m.；etal.j.mol.catal.a:chem.2014,394,303–308)、及nial类水滑石(choudhary,b.m.；etal.angew.chem.int.ed.engl.2001,40,763–766.kawabata,t.；etal.j.mol.catal.a:chem.2005,236,206–215)等非均相催化剂已被用于此反应，然而反应的转化率和选择性低，反应效率仍有待提高。因此，基于廉价易得的材料开发高效的催化体系，用于实现温和条件下的醇的高效氧化具有巨大的应用潜力。本发明旨在开发一种以类水滑石为催化剂高效催化分子氧氧化醇制备醛酮的方法。技术实现要素：本发明的目的在于开发一种以类水滑石为催化剂高效催化分子氧氧化醇制备醛酮的方法。此方法具有能耗低、污染小、反应高效、反应操作简单等特点。催化氧化反应包括如下步骤：在液相条件下，有机溶剂中，以类水滑石为催化剂，含氧气体为氧化剂，对醇进行氧化反应制得醛和酮中的一种或两种；反应温度为20～80℃，反应时间为0.5～12小时。反应式为：其中，r1是苯基、取代芳基、取代烯基或烷基；r2是h、苯基、取代芳基或烷基；本发明的反应中，所述类水滑石催化剂可表示为：an–-nixm-ldhs(an–＝oh–、co32–、ch3coo–或po43–；m＝ga或in；ni/m＝(2～4)︰1)；本发明的反应中，反应底物与催化剂中ni的摩尔比值为5～50；本发明的反应中，反应的溶剂为均三甲苯、甲苯、乙腈、二氧六环及正辛烷；本发明相对于现有技术具有如下优点及效果：(1)本发明所提供的用于醇氧化制备醛酮的方法，采用非均相催化体系，在温和条件下即可实现醇高效的氧化生成醛或酮类化合物。解决了温和条件下催化剂活性低及需要加入各种助剂的问题。(2)本发明所述催化反应方法具有良好的底物适用性，可以高效催化各种醇反应生成对应的醛和酮类化合物。附图说明催化剂oh–-ni3ga-ldh样品的结构通过图1和图2来说明。图1oh–-ni3ga-ldh样品的xrd图；图2oh–-ni3ga-ldh样品的sem图。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明所述用于醇氧化制备醛或酮类化合物的催化剂an–-nixm-ldhs，可按照如下实施例1～3制备：实施例1配制0.16mol/l的六水合硝酸镍和0.08mol/l的硝酸镓混合盐溶液200ml，另配制0.2mol/l的氢氧化钠和0.2mol/l氨水混合碱溶液混合碱溶液200ml。在n2保护下，于25℃下同时缓慢向100ml水中滴加上述配制好的两种混合溶液。滴加过程中，剧烈搅拌，并控制体系的ph值维持在10.0±0.2范围内，滴加完成后继续搅拌6h后与于70℃下陈化12h，抽滤，用去离子水洗涤至中性，在70℃干燥24h，研磨成粉末状。得到oh–-ni2ga-ldh样品。实施例2配制0.16mol/l的六水合硝酸镍和0.08mol/l的硝酸镓混合盐溶液200ml，另配制0.2mol/l的氢氧化钠和0.04mol/l碳酸钠混合碱溶液200ml。在25℃条件下，同时缓慢向100ml水中滴加上述配制好的两种混合溶液。滴加过程中，剧烈搅拌，并控制体系的ph值维持在10.0±0.2范围内，滴加完成后继续搅拌6h后与于70℃下陈化12h，抽滤，用去离子水洗涤至中性，在70℃干燥24h，研磨成粉末状。得到co32–-ni2ga-ldh样品。实施例3配制0.16mol/l的六水合硝酸镍和0.08mol/l的硝酸铟混合盐溶液200ml，另配制0.2mol/l的氢氧化钠和0.04mol/l碳酸钠混合碱溶液200ml。在25℃条件下，同时缓慢向100ml水中滴加上述配制好的两种混合溶液。滴加过程中，剧烈搅拌，并控制体系的ph值维持在9.5～10.0范围内，滴加完成后继续搅拌6h后与于70℃下陈化12h，抽滤，用去离子水洗涤至中性，在70℃干燥24h，研磨成粉末状。得到co32–-ni2in-ldh样品。本发明所述以类水滑石为催化剂催化醇分子氧氧化制备醛酮的方法可以通过实施例4～10来说明：实施例4不同含ni类水滑石催化剂的催化活性典型反应步骤如下：将0.108g(1mmol)苯甲醇，一定量催化剂(苯甲醇与催化剂中ni的摩尔比值为10),均三甲苯5ml加入到反应器中，通入氧气，常压反应，60℃搅拌反应5h。过滤分离除去固体催化剂，采用气相色谱内标法(氯苯作内标)分析液体中苯甲醛的含量，计算收率为83％。反应结果见表1。表1不同类水滑石催化剂的催化反应结果序号催化剂反应时间/h转化率/％选择性/％1co32–-ni2ga-ldh5621002oh–-ni2ga-ldh5821003oh–-ni3ga-ldh5981004oh–-ni4ga-ldh5901005co32–-ni2in-ldh5721006oh–-ni2in-ldh5811007oh–-ni3in-ldh5861008(对比结果)co32–-ni2al-ldh8261009(对比结果)co32–-ni2fe-ldh838100由表1可见，在常压条件下，niga和niin类水滑石在催化分子氧氧化醇制醛酮的反应中具有优异的催化活性。以oh–-ni3ga-ldh为催化剂时，苯甲醇的转化率在5h内达到98％，苯甲醛的选择性为100％。与对比结果相比，本发明的催化体系具有明显优势。实施例5将0.108g(1mmol)苯甲醇，oh–-ni3ga-ldh2.8mg(苯甲醇与催化剂中ni的摩尔比值为50),均三甲苯5ml加入到反应器中，通入氧气，常压反应，60℃搅拌反应5h。过滤分离除去固体催化剂，采用气相色谱内标法(氯苯作内标)分析液体中苯甲醛的含量，计算收率为58％。实施例6将0.108g(1mmol)苯甲醇，oh–-ni3ga-ldh28mg(苯甲醇与催化剂中ni的摩尔比值为5),均三甲苯5ml加入到反应器中，通入氧气，常压反应，60℃搅拌反应2h。过滤分离除去固体催化剂，采用气相色谱内标法(氯苯作内标)分析液体中苯甲醛的含量，计算收率为100％。实施例7将0.108g(1mmol)苯甲醇，oh–-ni3ga-ldh14mg,正辛烷5ml加入到反应器中，通入氧气，常压反应，60℃搅拌反应5h。过滤分离除去固体催化剂，采用气相色谱内标法(氯苯作内标)分析液体中苯甲醛的含量，计算收率为91％。实施例8此方法在其它醇氧化制醛酮反应中的应用典型反应步骤如下：将1mmol表2中所示反应物列的原料醇，oh–-ni3in-ldh14mg,均三甲苯5ml加入到反应器中，通入氧气，常压反应，60℃搅拌反应一定时间。过滤分离除去固体催化剂，采用气相色谱内标法(氯苯作内标)分析液体中产物的含量，计算收率。结果见表2。表2不同反应底物醇的氧化反应结果续表以上实例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。当前第1页12