一种染料敏化太阳能电池光阳极薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种染料敏化太阳能电池光阳极薄膜的制备方法，其步骤为：采用溶剂热法制备二氧化钛纳米片；以商用P25二氧化钛作为二氧化钛纳米颗粒来源，配置若干组二氧化钛纳米颗粒/二氧化钛纳米片不同质量比的二氧化钛浆料；通过丝网印刷法将上述二氧化钛浆料印刷在导电玻璃上并充分干燥，在导电玻璃上制备成梯度结构薄膜；将二氧化钛薄膜煅烧，去除薄膜中的添加剂；用染料对煅烧后的二氧化钛薄膜进行敏化，即获得染料敏化太阳能电池光阳极薄膜；纳米片的大比表面积有利于提高对染料的吸附量，纳米片可以促进电子的快速传输；此外，特殊的梯度结构使得入射光在薄膜内形成多次反射，有效地增强了薄膜对光的吸收，从而大大提高了光电转换效率。
【专利说明】一种染料敏化太阳能电池光阳极薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种染料敏化太阳能电池光阳极薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]太阳能作为一种可再生能源，具有分布广泛和取之不尽等优点，是一种零污染的清洁能源。染料敏化太阳能电池可以将太阳光光能转变为电能，具有原材料丰富、成本低廉、工艺技术相对简单等优势，可以大面积工业化生产。同时，制备染料敏化太阳能电池的所有原材料和生产工艺都无毒、无污染，部分材料可以得到充分的回收，这对环境保护具有重要的意义。经过十几年时间，染料敏化太阳能电池研究在电极、电解质、染料等方面取得了很大进展，同时在高效率、稳定性、耐久性等方面还有很大的发展空间。光阳极是染料敏化太阳能电池的重要组成部分。其中，二氧化钛基薄膜光阳极由于具有成本低廉、转化效率较高和制备工艺简单等优点而被广泛研究。二氧化钛既是染料的载体和电子的传输体，同时也起着促进太阳光吸收的作用。小的二氧化钛纳米颗粒具有较大的比表面积，但是不利于光的吸收和电子传输。而大的二氧化钛颗粒有利于光的吸收和反射，但是对染料的吸附量却比较少。传统的二氧化钛纳米晶薄膜往往不能兼顾大的比较面积、强的光吸收和快速的电子传输。含有暴露{001}晶面的二氧化钛纳米片具有大的比表面积，且纳米片有利于电子的传输和光的反射。本发明提出了一种二氧化钛薄膜的梯度结构设计，即将二氧化钛纳米颗粒与二氧化钛纳米片复合在导电玻璃上形成梯度结构，该梯度结构在保证了高染料吸附量和快速电子传输的同时，有效地增强了对光的吸收，从而大大提高了光电转换效率。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种染料敏化太阳能电池光阳极薄膜的制备方法。
[0004]本发明提供的一种染料敏化太阳能电池光阳极薄膜的制备方法其步骤为:
(1)采用溶剂热法制备二氧化钛纳米片；
(2)以商用P25二氧化钛作为二氧化钛纳米颗粒来源,配置若干组二氧化钛纳米颗粒/二氧化钛纳米片不同质量比的二氧化钛浆料；
(3)通过丝网印刷法将不同质量比的二氧化钛浆料印刷在导电玻璃上并充分干燥，在导电玻璃上制备成梯度结构二氧化钛薄膜；
(4)将二氧化钛薄膜煅烧，去除薄膜中的添加剂；
(5)用染料对煅烧后的二氧化钛薄膜进行敏化，即获得染料敏化太阳能电池光阳极薄膜。
[0005]所述步骤(I)中，制备二氧化钛纳米片的方法是:将50 mL钛酸丁酯置入200 mL的聚四氟乙烯内衬中，然后往其中加入I?15 mL浓度为40%的氢氟酸；在室温下充分搅拌均匀后放入干燥箱中于180°C反应24小时；待反应完成后，将反应所得的白色沉淀分别用乙醇和蒸馏水洗涤三遍，最后放入真空干燥箱中于80°C干燥12小时。
[0006]所述氢氟酸的加入量优选为4?10 mL。[0007]所述步骤(2)中，配置二氧化钛浆料的步骤为:取0.5 g乙基纤维素溶解在6 mL乙醇中，然后往其中加入4 g松油醇与5 mL乙醇配成的混合溶液，再加入0.01 mLOP乳化剂和0.3 mL乙酰丙酮，最后加入总质量为Ig由二氧化钛纳米颗粒和/或二氧化钛纳米片组成的二氧化钛粉末，将混合物放入80°C水浴中搅拌直到其中的乙醇溶剂完全挥发；按照此方法配置五组二氧化钛浆料，每组二氧化钛浆料中二氧化钛纳米颗粒和二氧化钛纳米片所占的质量比各不相同。
[0008]所述配置的五组二氧化钛浆料中，每组浆料中二氧化钛纳米颗粒/ 二氧化钛纳米片的质量比为a/b，其中a+b=100。
[0009]所述步骤(3 )中，丝网印刷的层数为10层，每两层为一组，每组薄膜内二氧化钛纳米颗粒和二氧化钛纳米片的质量比均不同，从导电玻璃的导电面底层到上层，所使用的五组二氧化钛浆料中，二氧化钛纳米颗粒的质量比逐步减少，二氧化钛纳米片的质量比逐步增加，在导电玻璃上制备成梯度结构二氧化钛薄膜；每印刷一层，将薄膜在室温下放置10分钟并放入80°c干燥箱中干燥10分钟。
[0010]所述步骤(4)中，将印刷好的二氧化钛薄膜放入管式炉中于300?500°C煅烧20?40分钟，升温速率控制在2?10°C /min。
[0011]所述二氧化钛薄膜置于管式炉中于450°C煅烧30分钟，升温速率控制在5°C/min。
[0012]所述步骤(5)中，染料敏化的步骤为:将经过300?500°C煅烧的二氧化钛薄膜置于浓度为0.3?0.8 mo I/L的N719染料中，在暗室中于30?70°C浸泡10?24小时，最后用乙醇洗去表面附着的染料并干燥，得到染料敏化太阳能电池光阳极薄膜。
[0013]所述煅烧温度450°C，N719染料的浓度为0.5 mol/L。
[0014]二氧化钛纳米颗粒/纳米片梯度结构薄膜光阳极标记为SPG。
[0015]本发明所制备的二氧化钛纳米颗粒/纳米片梯度薄膜光阳极应用于染料敏化太阳能电池，其光电转换效率的测试方法为:以所制备的二氧化钛薄膜为光阳极，钼电极为对电极，电解质溶液为0.6 M 1-丙基-3-甲基咪唑碘盐，0.3 M碘化锂，0.05 M碘以及0.5M 4-叔基吡啶的乙腈溶液。通过将钼对电极覆盖在光阳极上，两电极之间形成一个约50Pm的空腔，完成一个三明治电池的组装。染料敏化太阳能电池的光电流-光电压特性曲线(J-K曲线)在上海辰华仪器公司电化学工作站上测量，采用的光源为美国Newport公司91160型太阳光模拟器。光强为100 mff/cm2,电极的光照面积为0.14 cm2。
[0016]本发明的得益效果是:
将二氧化钛纳米颗粒和纳米片在导电玻璃上制备成梯度结构薄膜，该薄膜不仅提高了对染料的吸附量，且纳米片结构有利于染料上被激发的电子从纳米片上迅速转移到导电玻璃上，降低了复合几率。此外，纳米颗粒/纳米片梯度结构使得入射光在薄膜内部形成多次反射，最大程度地增强了对入射光的吸收，从而有效提高了光电转化效率。
[0017]本发明采用的制备高光电转换效率的纳米晶二氧化钛光阳极薄膜的梯度结构设计，还可以用于制备其他兼顾大比较面积、强的光吸收和快速的电子传输的梯度结构薄膜。
[0018]【专利附图】
【附图说明】
图1梯度结构设计示意图。
[0019]图2 二氧化钛纳米片的低倍(a)和高分辨(b)透射电镜(TEM)图像。
[0020]图3不同光阳极薄膜的紫外可见漫反射吸收光谱图。[0021]图4不同光阳极组装的染料敏化太阳能电池的J-K特性曲线。
[0022]
【具体实施方式】
[0023]实施例1:
氟离子对二氧化钛的形貌有很大的影响。为了检验氢氟酸的添加量对二氧化钛形貌的影响，钛酸丁酯的添加量固定为50 mL。具体步骤为:将50 mL钛酸丁酯和1-15 mL氢氟酸(HF，浓度为40%)加入到200 mL的聚四氟乙烯水热釜中，在室温下充分搅拌均匀后放入干燥箱中于180°C反应24小时。待反应完成后，将反应所得的白色沉淀分别用乙醇和蒸馏水洗涤三遍，最后置于真空干燥箱中于80°C干燥12小时。实验中发现制备出二氧化钛纳米片的氢氟酸的最佳添加量为4-10 mL。二氧化钛纳米片的TEM图片证实了它边界分明的纳米片状结构，如图2a所示。纳米片的尺寸为30-50 nm，厚度约为6.8 nm。图2b给出了锐钛矿二氧化钛纳米片的高分辨TEM图像。从高分辨TEM图像上可以看到清晰的晶格条纹，纳米片侧面和正面的晶面间距为分别为0.235 nm和0.35 nm，分别对应于锐钛矿二氧化钛的{001}和{101}晶面。
[0024]实施例2:
以商用P25 二氧化钛作为二氧化钛纳米颗粒来源。取0.5 g乙基纤维素溶解在6 mL乙醇中，然后往其中加入4 g松油醇与5 mL乙醇配成的混合溶液，再加入0.01 mLOP乳化剂和0.3 mL乙酰丙酮，最后加入I g纯二氧化钛纳米颗粒,在80°C水浴中一边搅拌一边加热直到其中的乙醇溶剂完全挥发。
[0025]采用丝网印刷法将浆料印刷在导电玻璃上。丝网印刷的层数为10层，每印刷一层，将薄膜在室温下放置10分钟并放入80°C干燥箱中干燥10分钟。最后将印刷好的二氧化钛薄膜置于管式炉中于450°C煅烧30分钟，升温速率控制在5°C /min。
[0026]将经过450°C煅烧的二氧化钛薄膜置于浓度为0.5 mol/L的N719染料中，在暗室中于50°C浸泡24小时，最后用乙醇洗去表面附着的染料并干燥，得到染料敏化太阳能电池光阳极薄膜。
[0027]纯二氧化钛纳米颗粒制备的薄膜光阳极标记为P100。PlOO的紫外可见漫反射吸收光谱图如附图3所示。由PlOO的1-V曲线(附图4)可计算出PlOO的光电转换效率为2.45%ο
[0028]实施例3:
以钛酸丁酯作为钛源，将50 mL钛酸丁酯置于一个聚四氟乙烯内衬中，再往其中加入4-10 mL氢氟酸(浓度为40%)，在室温下充分搅拌均匀后密封并置于干燥箱中。设置反应温度为180°C，反应时间为24小时。将反应所得的白色沉淀分别用乙醇和蒸馏水洗涤三遍，最后置于真空干燥箱中于80°C干燥12小时，得到二氧化钛纳米片粉末。取0.5 g乙基纤维素溶解在6 mL乙醇中，然后往其中加入4 g松油醇与5 mL乙醇配成的混合溶液，再加入
0.01 mLOP乳化剂和0.3 mL乙酰丙酮，最后加入I g纯二氧化钛纳米片，在80°C水浴中一边搅拌一边加热直到其中的乙醇溶剂完全挥发。
[0029]采用丝网印刷法将浆料印刷在导电玻璃上。丝网印刷的层数为10层，每印刷一层，将薄膜在室温下放置10分钟并放入80°C干燥箱中干燥10分钟。最后将印刷好的二氧化钛薄膜置于管式炉中于450°C煅烧30分钟，升温速率控制在5°C /min。
[0030]将经过450°C煅烧的二氧化钛薄膜置于浓度为0.5 mol/L的N719染料中，在暗室中于50°C浸泡24小时，最后用乙醇洗去表面附着的染料并干燥，得到染料敏化太阳能电池光阳极薄膜。纯二氧化钛纳米片制备的薄膜光阳极标记为S100。SlOO的紫外可见漫反射吸收光谱图如附图3所示。由SlOO的J-K曲线(附图4)可计算出SlOO的光电转换效率为5.20%ο
[0031]实施例4:
以钛酸丁酯作为钛源，将50 mL钛酸丁酯置于一个聚四氟乙烯内衬中，再往其中加入4-10 mL氢氟酸(浓度为40%)，在室温下充分搅拌均匀后密封并置于干燥箱中。设置反应温度为180°C，反应时间为24小时。将反应所得的白色沉淀分别用乙醇和蒸馏水洗涤三遍，最后置于真空干燥箱中于80°C干燥12小时，得到二氧化钛纳米片粉末。以商用P25 二氧化钛作为二氧化钛颗粒来源。取0.5 g乙基纤维素溶解在6 mL乙醇中，然后往其中加入4 g松油醇与5 mL乙醇配成的混合溶液,再加入0.01 mLOP乳化剂和0.3 mL乙酰丙酮,最后加Λ 0.5 g纯二氧化钛纳米片和0.5 g纯二氧化钛纳米颗粒,在80°C水浴中一边搅拌一边加热直到其中的乙醇溶剂完全挥发。
[0032]采用丝网印刷法将浆料印刷在导电玻璃上。丝网印刷的层数为10层，每印刷一层，将薄膜在室温下放置10分钟并放入80°C干燥箱中干燥10分钟。最后将印刷好的二氧化钛薄膜置于管式炉中于450°C煅烧30分钟，升温速率控制在5°C /min。
[0033]将经过450°C煅烧的二氧化钛薄膜置于浓度为0.5 mol/L的N719染料中，在暗室中于50°C浸泡24小时，最后用乙醇洗去表面附着的染料并干燥，得到染料敏化太阳能电池光阳极薄膜。二氧化钛纳米颗粒和纳米片均匀混合后制备的薄膜光阳极标记为SPH。SPH的紫外可见漫反射吸收光谱图如附图3所示。由SPH的1-V曲线(附图4)可计算出SPH的光电转换效率为4.46%。
[0034]实施例5:
以钛酸丁酯作为钛源，将50 mL钛酸丁酯置于一个聚四氟乙烯内衬中，再往其中加入4-10 mL氢氟酸(浓度为40%)，在室温下充分搅拌均匀后密封并置于干燥箱中。设置反应温度为180°C，反应时间为24小时。将反应所得的白色沉淀分别用乙醇和蒸馏水洗涤三遍，最后置于真空干燥箱中于80°C干燥12小时，得到二氧化钛纳米片粉末。
[0035]以商用P25 二氧化钛作为二氧化钛纳米颗粒来源。取0.5 g乙基纤维素溶解在6mL乙醇中，然后往其中加入4 g松油醇与5 mL乙醇配成的混合溶液，再加入0.01 mLOP乳化剂和0.3 mL乙酰丙酮，最后加入总质量为Ig的二氧化钛粉末，在80°C水浴中一边搅拌一边加热直到其中的乙醇溶剂完全挥发。配置五组二氧化钛浆料，每组浆料中二氧化钛纳米颗粒/ 二氧化钛纳米片的质量比分别为:100/0、75/25、50/50、25/75、0/100。
[0036]采用丝网印刷法将浆料印刷在导电玻璃上。丝网印刷的层数为10层，每两层为一组，每组薄膜中二氧化钛纳米颗粒和纳米片的质量比均不同。从导电玻璃的导电面底层到上层，每组薄膜中二氧化钛纳米颗粒/ 二氧化钛纳米片的质量比依次为:100/0、75/25、50/50、25/75、0/100。每印刷一层，将薄膜在室温下放置10分钟并放入80°C干燥箱中干燥10分钟。最后将印刷好的二氧化钛薄膜置于管式炉中于450°C煅烧30分钟，升温速率控制在 5。。/min。[0037]将经过450°C煅烧的二氧化钛薄膜置于浓度为0.5 mol/L的N719染料中，在暗室中于50°C浸泡24小时，最后用乙醇洗去表面附着的染料并干燥，得到染料敏化太阳能电池光阳极薄膜。二氧化钛纳米颗粒/纳米片梯度结构薄膜光阳极标记为SPG。SPG的紫外可见漫反射吸收光谱图如附图3所示。由SPG的1-V曲线(附图4)可计算出SPG的光电转换效率为6.48%ο
【权利要求】
1.一种染料敏化太阳能电池光阳极薄膜的制备方法，其特征在于其步骤为: (1)采用溶剂热法制备二氧化钛纳米片； (2)以商用P25二氧化钛作为二氧化钛纳米颗粒来源,配置若干组二氧化钛纳米颗粒/二氧化钛纳米片不同质量比的二氧化钛浆料； (3)通过丝网印刷法将不同质量比的二氧化钛浆料印刷在导电玻璃上并充分干燥，在导电玻璃上制备成梯度结构二氧化钛薄膜； (4)将二氧化钛薄膜煅烧，去除薄膜中的添加剂； (5)用染料对煅烧后的二氧化钛薄膜进行敏化，即获得染料敏化太阳能电池光阳极薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中，制备二氧化钛纳米片的方法是:将50 mL钛酸丁酯置入200 mL的聚四氟乙烯内衬中，然后往其中加入I?15 mL浓度为40%的氢氟酸；在室温下充分搅拌均匀后放入干燥箱中于180°C反应24小时；待反应完成后，将反应所得的白色沉淀分别用乙醇和蒸馏水洗涤三遍，最后放入真空干燥箱中于80°C干燥12小时。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述氢氟酸的加入量为4?10mL。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中，配置二氧化钛浆料的步骤为:取0.5 g乙基纤维素溶解在6 mL乙醇中，然后往其中加入4 g松油醇与5 mL乙醇配成的混合溶液,再加入0.01 mLOP乳化剂和0.3 mL乙酰丙酮，最后加入总质量为Ig由二氧化钛纳米颗粒和/或二氧化钛纳米片组成的二氧化钛粉末，将混合物放入80°C水浴中搅拌直到其中的乙醇溶剂完全挥发；按照此方法配置五组二氧化钛浆料，每组二氧化钛浆料中二氧化钛纳米颗粒和二氧化钛纳米片所占的质量比各不相同。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述配置的五组二氧化钛浆料中，每组衆料中二氧化钛纳米颗粒/ 二氧化钛纳米片的质量比为a/b,其中a+b=100。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中，丝网印刷的层数为10层，每两层为一组，每组薄膜内二氧化钛纳米颗粒和二氧化钛纳米片的质量比均不同，从导电玻璃的导电面底层到上层，所使用的五组二氧化钛浆料中，二氧化钛纳米颗粒的质量比逐步减少，二氧化钛纳米片的质量比逐步增加，在导电玻璃上制备成梯度结构二氧化钛薄膜；每印刷一层，将薄膜在室温下放置10分钟并放入80°C干燥箱中干燥10分钟。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中，将印刷好的二氧化钛薄膜放入管式炉中于300?500°C煅烧20?40分钟，升温速率控制在2?10°C /min。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于:所述二氧化钛薄膜置于管式炉中于450°C煅烧30分钟，升温速率控制在5°C /min。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(5)中，染料敏化的步骤为:将经过300?500°C煅烧的二氧化钛薄膜置于浓度为0.3?0.8 mo I/L的N719染料中，在暗室中于30?70°C浸泡10?24小时，最后用乙醇洗去表面附着的染料并干燥，得到染料敏化太阳能电池光阳极薄膜。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于:所述煅烧温度450°C，N719染料的浓度为 0.5 mol/Lo
【文档编号】H01G9/20GK103762082SQ201410029213
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月22日 优先权日:2014年1月22日
【发明者】王文广, 张海燕, 雷兴领 申请人:广东工业大学