一种具有高熔断温度的锂离子电池隔膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有高熔断温度的锂离子电池隔膜及其制备方法。所述隔膜由乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)微孔膜和聚乙烯(PE)微孔膜复合而成。ETFE和PE分别通过热致相分离法制成隔膜，经过A/B/A三层共挤流延复合，双向拉伸后萃取稀释剂，制成锂离子电池隔膜；其中，A层为ETFE微孔膜，B层为PE微孔膜。本发明提供的锂离子电池隔膜熔断温度高，机械强度高，闭孔温度低，能够切实有效的提高锂离子电池的安全性能。
【专利说明】一种具有高熔断温度的锂离子电池隔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池隔膜的研究领域，尤其是涉及一种具有高熔断温度的锂离子电池隔膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]环境污染和能源危机已引起世界各国的广泛关注。以新能源汽车产业和储能产业为代表的新能源产业，得到全球主要国家和地区政府的倾力扶持。其中，锂离子电池是新能源产业的核心部件，其重要性不言而喻。
[0003]锂离子电池主要由正负电极材料、电解质及隔膜组成。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，其主要作用是:1、隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过；2、能够让电解质液中的离子在正负极间自由通过。锂离子电池中隔膜性能的优劣决定电池性能的好坏，隔膜的发展及性能的提高促进着电池的发展及性能的提高。
[0004]目前商品化锂离子电池的隔膜材料主要仍采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜或在聚乙烯、聚丙烯微孔膜基础上涂覆改性材料形成的复合膜。我国虽然已经掌握了生产隔膜的技术，但是隔膜设备的投资需要上亿的资金。所以到目前为止形成工业化规模生产的还很少。同时，聚烯烃类隔膜在高于150°C的温度时，热稳定性较低，容易受热收缩引起隔膜熔断和破损，从而导致安全问题。聚烯烃类聚合物的耐刺穿强度也相对较低。
[0005]专利CN101826606A公开了一种聚四氟乙烯锂离子电池隔膜及其制备方法，它是以聚四氟乙烯多孔膜做基材，在聚四氟乙烯多孔膜的一个或两个表面浸溃、涂布或喷涂一层聚合物，干燥热压定型而成复合膜。该方法制备的聚四氟乙烯多孔膜具有比聚烯烃隔膜更高的熔断温度和优异的稳定性。但是由于聚四氟乙烯基膜不能采用常用的挤出加工的方法制备，因此复合膜制备工艺繁琐，附加设备多。而且聚四氟乙烯与其他聚合物相容性差，复合膜结构不易保持。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是公开一种具有高熔断温度的锂离子电池隔膜及制备方法。它是以乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)多孔膜与聚乙烯(PE)多孔膜复合而成，具有较高的熔断温度，大幅提高了锂电池的安全性。
[0007]本锂离子电池隔膜，包括A/B/A三层复合微孔膜。所述的A层为ETFE膜，所述的B层为PE膜。A层、B层通过热致相分离法制备。所述的A/B/A三层复合共挤、双向拉伸形成。
[0008]本发明的方法采用如下技术方案实现:
(1)将A层所用的聚合物ETFE树脂与稀释剂在挤出机I内共混，将B层所用的聚合物PE树脂与稀释剂在挤出机2内共混，然后经过共挤出模头中以A/B/A三层复合共挤出，挤出温度为20(T280°C，最后将得到的复合膜片冷却，使形成的膜溶液发生相分离，固化成型；
(2)将复合片材经过双向拉伸后成薄膜；(3)将步骤(2)得到的薄膜经过溶剂萃取，并干燥；
(4)将步骤(3)得到的薄膜在8(T12(TC下热定型；即得乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)锂离子电池隔膜。
[0009]所述的ETFE树脂的重均分子量在2X IO5~3X IO6万之间，ETFE树脂的含量为10~60wt%，稀释剂含量为40~90wt%。
[0010]所述的PE树脂的重均分子量在5X IO5~9X IO6万之间，PE树脂的含量为10~50wt%，稀释剂含量为50~90wt%。
[0011]所述的稀释剂为己二酸二异丁酯，癸二酸二辛酯，辛癸酸甘油酯，三异辛酸甘油酯，三乙酸甘油酯，柠檬酸三乙酯，二乙二醇单辛醚，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二异壬酯等中的一种或一种以上的混合物。
[0012]所述的拉伸倍率为2倍以上，即面积拉伸倍率在4倍以上，优选面积拉伸倍率为9^100倍，拉伸速率为50%/秒。
[0013]所述的萃取剂是沸点低于80°C的卤代烃类，醇类，醚类，酮类等中的一种或一种以上的混合物。
[0014]所制得的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)锂离子电池隔膜的熔断温度在250^2800C，闭孔温度在130"1400C，孔径为0.1~10 μ m，厚度小于25 μ m。
[0015]本发明的优点:
ETFE是乙烯与四氟乙烯的共聚物，是最强韧的氟塑料，在保持了聚四氟乙烯性能的同`时，机械性能有很大程度的改善，拉伸强度是聚四氟乙烯的2倍，熔点为270°C左右，几乎耐所有化学品，绝缘强度高。因此ETFE制得的多孔膜具有热稳定性，较高力学性能，优秀的化学稳定性，隔膜的熔断温度在250°C以上，提高了锂离子电池的使用寿命和保证使用安全性。同时ETFE具有良好的挤出加工性能。
[0016]聚乙烯膜层遇较低温度(130°C )能熔融关闭膜孔，使隔膜变为绝缘体，防止电解质通过，从而达到遮断电流终止放电的目的，提高电池的使用安全性。另外，PE和ETFE具有较好的相容性，复合膜性能更加稳定。
[0017]【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明，但是所述实施方式举例不构成对本发明的限制。
[0018]实施例1
通过双螺杆挤出机I将10wt%的ETFE (重均分子量2.5X 106),90wt%的己二酸二异丁酯在250°C，180rpm的条件下熔融挤出得到ETFE膜液A ;通过双螺杆挤出机2将30wt%的高密度聚乙烯(重均分子量2.5X 106),70wt%己二酸二异丁酯在200°C，160rpm的条件下熔融挤出得到PE膜液B ;将两种溶液在T型共挤出模头中以A/B/A三层对称结构共挤流延成膜，在表面温度为25°C的冷却辊上牵引成型，三层的厚度比为1: 1.5: 1，得到初膜。将初膜进行双向拉伸，拉伸倍率为纵X横=3X3倍，拉伸后得到的薄膜用甲醇洗净、干燥。然后将薄膜在定型温度100°C热定型lmin，得到厚20 μ m的三层复合微孔膜。隔膜的熔断温度为268°C。
[0019]实施例2 通过双螺杆挤出机I将60wt%的ETFE (重均分子量2.0 X IO5)，40wt%的柠檬酸三乙酯在240°C，200rpm的条件下熔融挤出得到ETFE膜液A ;通过双螺杆挤出机2将10wt%的高密度聚乙烯(重均分子量9.0X 106)，90wt%的柠檬酸三乙酯在200°C，150rpm的条件下熔融挤出得到PE膜液B。将两种溶液在T型共挤出模头中以A/B/A三层对称结构共挤流延成膜，在表面温度为25°C的冷却辊上牵引成型，三层的厚度比为1: 1.5: 1，得到初膜。将初膜进行双向拉伸，拉伸倍率为纵X横=6X6倍，拉伸后得到的薄膜用石油醚洗净、干燥。然后将薄膜在定型温度85°C热定型5min，得到厚18 μ m的三层复合微孔膜。隔膜的熔断温度为260。。。
[0020]实施例3
通过双螺杆挤出机I将15wt%的ETFE (重均分子量3 X IO6)，85wt%邻苯二甲酸二丁酯在280°C，200rpm的条件下熔融挤出得到ETFE膜液A ;通过双螺杆挤出机2将50wt%的高密度聚乙烯(重均分子量5.0X IO5)，50wt%邻苯二甲酸二丁酯在220°C，180rpm的条件下熔融挤出得到PE膜液B。将两种溶液在T型共挤出模头中以A/B/A三层对称结构共挤流延成膜，在表面温度为25°C的冷却辊上牵引成型，三层的厚度比为1: 1.5: 1，得到初膜。将初膜进行双向拉伸，拉伸倍率为纵X横=10X10倍，拉伸后得到的薄膜用三氯乙烯洗净、干燥。然后将薄膜在定型温度110°C热定型3min，得到厚16μπι的三层复合微孔膜。隔膜的熔断温度为275°C。
【权利要求】
1.一种具有高熔断温度的锂离子电池隔膜，其特征是以乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)多孔膜与聚乙烯(PE)多孔膜以A/B/A三层复合而成，所述的A层为ETFE多孔膜，所述的B层为PE多孔膜，所述的锂离子电池隔膜的熔断温度在25(T280°C，闭孔温度在13(T140°C，孔径为0.1?10 μ m，厚度小于25 μ m。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，具体包括以下步骤: (1)将A层所用的聚合物ETFE树脂与稀释剂在挤出机I内共混，将B层所用的聚合物PE树脂与稀释剂在挤出机2内共混，然后经过共挤出模头中以A/B/A三层复合共挤出，挤出温度为20(T280°C，最后将得到的复合膜片冷却，使形成的膜溶液发生相分离，固化成型； (2)将复合片材经过双向拉伸后成薄膜； (3)将步骤(2)得到的薄膜经过溶剂萃取，并干燥； (4)将步骤(3)得到的薄膜在8(T12(TC下热定型。
3.根据权利要求2所述的一种具有高熔断温度的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的ETFE树脂的重均分子量在2X IO5?3X IO6万之间，ETFE树脂的含量为10?60wt%，稀释剂含量为40?90wt%。
4.根据权利要求2所述的一种具有高熔断温度的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的PE树脂的重均分子量在5X IO5?9X IO6万之间，PE树脂的含量为10?50wt%，稀释剂含量为50?90wt%。
5.根据权利要求2所述的一种具有高熔断温度的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的稀释剂为己二酸二异丁酯，癸二酸二辛酯，辛癸酸甘油酯，三异辛酸甘油酯，三乙酸甘油酯，柠檬酸三乙酯，二乙二醇单辛醚，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二异壬酯等中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求2所述的一种具有高熔断温度的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的双向拉伸拉伸倍率为2倍以上，即面积拉伸倍率在4倍以上，拉伸速率为50%/秒。
7.根据权利要求2所述的一种具有高熔断温度的锂离子电池隔膜，其特征在于，面积拉伸倍率为9?100倍。
8.根据权利要求2所述的一种具有高熔断温度的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的萃取剂是沸点低于80°C的卤代烃类，醇类，醚类，酮类等中的一种或一种以上的混合物。
【文档编号】H01M2/16GK103811700SQ201410029227
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年1月22日 优先权日:2014年1月22日
【发明者】吴杰, 刘必前, 叶钢 申请人:中国科学院化学研究所