一种锰酸锂基锂离子电池正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锰酸锂基锂离子电池正极材料及其制备方法，所述锰酸锂基锂离子电池正极材料将不同粒径的改性的锰酸锂混合，再经过表面修饰而得锰酸锂成品。本发明通过大小粒径锰酸锂混合来提高锰酸锂材料的体积容量，实现高密度化、高容量化，通过掺杂改性或包覆等表面处理实现锰酸锂基材料的结构稳定性，提高材料的循环性能和高温性能。
【专利说明】一种锰酸锂基锂离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池正极材料及其制备，尤其涉及一种高密度锰酸锂基正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着科技的高速发展，锂离子电池的发展和应用也越来越广泛，对锂离子电池的要求要相应地逐步在提高。由于锰酸锂具备安全性能好、耐过充性能佳、大电流充放电性能优越、环境友好等优点，且锰资源丰富、价格低廉，因此，锰酸锂成为了动力锂离子电池的首选材料之一。但是锰酸锂由于自身存在的缺点，如体积容量低、循环衰减快、高温性能不佳等，制约了该材料的发展，
鉴于锰酸锂的发展优势及其存在的缺点，确有必要提供一种高密度锰酸锂基正极材料，使其不仅具备容量高，循环性能佳的优点，而且具备高温性能优越的优点。
【发明内容】
[0003]发明目的:本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，提供了一种高密度锰酸锂基正极材料及其制备方法。
[0004]本发明采用的技术方案:
一种高密度锰酸锂基锂离子电池正极材料，所述锰酸锂基锂离子电池正极材料将大、小不同粒径的改性的锰酸锂混合，再经过表面修饰而得锰酸锂成品。
[0005]本发明所述的一种锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(I)制备D50小于30微米的含有掺杂剂M的锰酸锂材料A:将锰源物质、锂源物质和掺杂剂M按照一定比例进行混合，混合方法为干式混合或湿式混合，其中L1、Mn的摩尔比为
0.46?0.65，掺杂剂M的掺量为物质A的0.01?10 wt% ;将混合均匀的物料进行烧结，烧结主温度控制在500°C?1250°C，主温区烧结时间为5?45 h，整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行，通气量控制范围为2?40m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛等工艺处理，得到所需的锰酸锂半成品A。
[0006](2)制备D50小于A的含有掺杂剂Mr的锰酸锂材料B:将锰源物质、锂源物质和掺杂剂M'按照一定比例进行混合，混合方法为干式混合或湿式混合，其中L1、Mn的摩尔比为
0.46?0.65，掺杂剂Mr的掺量为物质B的0.01?10 wt% ;将混合均匀的物料进行烧结，烧结主温度控制在550°C?1250°C，主温区烧结时间为5?45h，整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行，通气量控制范围为2?40m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛等工艺处理，得到所需的锰酸锂半成品B。
[0007](3)将两种物质混合，B的加入量为A物质的质量的I?50wt%，并且混合之后的物质的粒度分布呈现出双峰粒度分布，混合方式为湿式混合或者干式混合；
(4)将步骤(3)得到的混合均匀的锰酸锂进行包覆，所用的包覆材料为N，其掺量为锰酸锂总量的0.0l?20wt%,所用的包覆方法为干式包覆、湿式包覆或共沉淀包覆。
[0008](5)将包覆好的锰酸锂进行烧结，采用分段式多温区烧结，烧结主温度控制在400°C?1150°C，主温度的烧结时间为4?35 h，整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行，通气量控制范围为2?30 m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分散、分级、除铁、过筛等工艺处理，得到所需的钴酸锂成品。
[0009]所述步骤步骤(I)和步骤(2)中中锰源物质选自为二氧化锰、四氧化三锰、氢氧化锰或二氧化三锰的一种或者多种的混合物，D50在2?30 μ m之间。
[0010]所述的步骤(I)和步骤(2)中涉及的锂源物质选自为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物。
[0011]所述步骤(I)中的掺杂剂M和步骤(2)中的掺杂剂M'均可以选自掺杂阳离子、掺杂阴离子或掺杂阳离子与掺杂阴离子的混合物，掺杂的阳离子为第一过渡元素(Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn)、第二过渡元素(Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd)、碱土元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土元素(La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的氧化物、齒化物、氢氧化物、金属有机物、碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、硅酸盐、柠檬酸盐、水杨酸盐、乙酸盐、甲酸盐或与其他金属元素的复合氧化物的一种或者多种的混合物，掺杂的阴离子选自元素F、B的金属化合物的一种或者多种的混合物。
[0012]所述步骤(4)中的包覆材料N选自为第一过渡元素(Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn)、第二过渡元素(Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd)、碱土元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土元素(La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)氧化物、齒化物、氢氧化物、金属有机
物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、硅酸盐、柠檬酸盐或与其他金属元素的复合氧化物的一种或者多种的混合物。
[0013]所述步骤(4)中的包覆材料N为元素F的金属化合物或元素F的金属化合物与上述掺杂剂M中所提及的物质一种或多种的混合物。
[0014]有益效果:与现有技术相比，本发明所带来的有益效果是:本发明通过大小粒径锰酸锂混合来提高锰酸锂材料的体积容量，实现高密度化、高容量化，通过掺杂改性或包覆等表面处理实现锰酸锂基材料的结构稳定性，提高材料的循环性能和高温性能。经试验测试得知，首次放电比容量可达110mAh/g以上,高温45°C条件下,经100个循环容量保持率达93%以上，60°C容量保持率达91.5%以上，70°C容量保持率达85.6%以上。
【具体实施方式】
[0015]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明:
综述，以下所述实施例中，步骤(I)和步骤(2)中锰源物质选自为二氧化锰、四氧化三锰、氢氧化锰或二氧化三锰的一种或者多种的混合物，D50在2?26 μ m之间。
[0016]步骤(I)和步骤(2)中涉及的锂源物质选自为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物。
[0017]步骤(I)中的掺杂剂M和步骤(2)中的掺杂剂M'均可以选自掺杂阳离子、掺杂阴离子或掺杂阳离子与掺杂阴离子的混合物，掺杂的阳离子为第一过渡元素(Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn)、第二过渡元素(Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd)、碱土元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土元素(La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的氧化物、齒化物、氢氧化物、金属有机物、碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、硅酸盐、柠檬酸盐、水杨酸盐、乙酸盐、甲酸盐或与其他金属元素的复合氧化物的一种或者多种的混合物，掺杂的阴离子选自元素F、B的金属化合物的一种或者多种的混合物。
[0018]步骤(4)中的包覆材料N选自为第一过渡元素(Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn)、第二过渡元素(￥、21'、恥、]?0、1'(3、1?11、诎、？(1、48、0(1)、碱土元素(86、]\%、0&、51'、8&)和稀土兀素(La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、
硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐磷酸盐、硅酸盐、柠檬酸盐或与其他金属元素的复合氧化物的一种或者多种的混合物。
[0019]步骤(4)中的包覆材料N为元素F的金属化合物或元素F的金属化合物与上述掺杂剂M中所提及的物质一种或多种的混合物。
[0020]实施例1
一种锰酸锂基锂离子电池正极材料，所述锰酸锂基锂离子电池正极材料将不同粒径的改性的锰酸锂混合，再经过表面修饰而得锰酸锂成品。
[0021]一种锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)制备D50小于30微米的含有掺杂剂M的锰酸锂材料A:将锰源物质、锂源物质和掺杂剂M按照一定比例进行混合，混合方法为干式混合，其中L1、Mn的摩尔比为0.46，掺杂剂M的掺量为物质A的0.01 wt% ;将混合均匀的物料进行烧结，烧结主温度控制在500°C，主温区烧结时间为5 h，整个烧结过程是在空气氛围下进行，通气量控制范围为2m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛等工艺处理，得到所需的锰酸锂半成品A ；
(2)制备D50小于A的含有掺杂剂M,的锰酸锂材料B:将锰源物质、锂源物质和掺杂剂Mr按照一定比例进行混合，混合方法为干式混合，其中L1、Mn的摩尔比为0.46，掺杂剂M'的掺量为物质B的0.01 wt% ;将混合均匀的物料进行烧结，烧结主温度控制在550°C，主温区烧结时间为5h，整个烧结过程是在空气氛围下进行，通气量控制范围为2m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛等工艺处理，得到所需的锰酸锂半成品B ；
(3)将两种物质混合，B的加入量为A物质的质量的lwt%，并且混合之后的物质的粒度分布呈现出双峰粒度分布，混合方式为湿式混合；
(4)将步骤(3)得到的混合均匀的锰酸锂进行包覆，所用的包覆材料为N，其掺量为锰酸锂总量的0.01wt%,所用的包覆方法为干式包覆；
(5)将包覆好的锰酸锂进行烧结，采用分段式多温区烧结，烧结主温度控制在400°C，主温度的烧结时间为4h，整个烧结过程是在空气氛围下进行，通气量控制范围为2m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分散、分级、除铁、过筛等工艺处理，得到所需的钴酸锂成品。
[0022]实施例2:
一种锰酸锂基锂离子电池正极材料，所述锰酸锂基锂离子电池正极材料将不同粒径的改性的锰酸锂混合，再经过表面修饰而得锰酸锂成品。
[0023]一种锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)制备D50小于30微米的含有掺杂剂M的锰酸锂材料A:将锰源物质、锂源物质和掺杂剂M按照一定比例进行混合，混合方法为湿式混合，其中L1、Mn的摩尔比为0.65，掺杂剂M的掺量为物质A的10 wt% ;将混合均匀的物料进行烧结，烧结主温度控制在1250°C，主温区烧结时间为45 h，整个烧结过程是在氧气氛围下进行，通气量控制范围为40m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛等工艺处理，得到所需的锰酸锂半成品A ；
(2)制备D50小于A的含有掺杂剂M,的锰酸锂材料B:将锰源物质、锂源物质和掺杂剂Mr按照一定比例进行混合,混合方法为湿式混合,其中L1、Mn的摩尔比为0.65,掺杂剂Mr的掺量为物质B的10 wt% ;将混合均匀的物料进行烧结，烧结主温度控制在1250°C，主温区烧结时间为45h，整个烧结过程是在氧气氛围下进行，通气量控制范围为40m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛等工艺处理，得到所需的锰酸锂半成品B ；
(3)将两种物质混合，B的加入量为A物质的质量的50wt%，并且混合之后的物质的粒度分布呈现出双峰粒度分布，混合方式为干式混合；
(4)将步骤(3)得到的混合均匀的锰酸锂进行包覆，所用的包覆材料为N，其掺量为锰酸锂总量的20wt%，所用的包覆方法为湿式包覆；
(5)将包覆好的锰酸锂进行烧结，采用分段式多温区烧结，烧结主温度控制在1150°C，主温度的烧结时间为35 h，整个烧结过程是在氧气氛围下进行，通气量控制范围为30 m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分散、分级、除铁、过筛等工艺处理，得到所需的钴酸锂成品O
[0024]实施例3
一种锰酸锂基锂离子电池正极材料，所述锰酸锂基锂离子电池正极材料将不同粒径的改性的锰酸锂混合，再经过表面修饰而得锰酸锂成品。
[0025]一种锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)制备D50小于30微米的含有掺杂剂M的锰酸锂材料A:将锰源物质、锂源物质和掺杂剂M按照一定比例进行混合，混合方法为干式混合，其中L1、Mn的摩尔比为0.55，掺杂剂M的掺量为物质A的7 wt% ;将混合均匀的物料进行烧结，烧结主温度控制在850°C，主温区烧结时间为35 h，整个烧结过程是在空气氛围下进行，通气量控制范围为30m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛等工艺处理，得到所需的锰酸锂半成品A ；
(2)制备D50小于A的含有掺杂剂M,的锰酸锂材料B:将锰源物质、锂源物质和掺杂剂Mr按照一定比例进行混合,混合方法为湿式混合,其中L1、Mn的摩尔比为0.55,掺杂剂Mr的掺量为物质B的8 wt% ;将混合均匀的物料进行烧结，烧结主温度控制在590°C，主温区烧结时间为36h，整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行，通气量控制范围为34m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛等工艺处理，得到所需的锰酸锂半成品B ；
(3)将两种物质混合，B的加入量为A物质的质量的39wt%，并且混合之后的物质的粒度分布呈现出双峰粒度分布，混合方式为干式混合；
(4)将步骤(3)得到的混合均匀的锰酸锂进行包覆，所用的包覆材料为N，其掺量为锰酸锂总量的13wt%,所用的包覆方法为共沉淀包覆；
(5)将包覆好的锰酸锂进行烧结，采用分段式多温区烧结，烧结主温度控制在950°C，主温度的烧结时间为25 h，整个烧结过程是在氧气氛围下进行，通气量控制范围为20 m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分散、分级、除铁、过筛等工艺处理，得到所需的钴酸锂成品。
【权利要求】
1.一种锰酸锂基锂离子电池正极材料，其特征在于:所述锰酸锂基锂离子电池正极材料将不同粒径的改性的锰酸锂混合，再经过表面修饰而得锰酸锂成品。
2.根据权利要求1所述的锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤: (1)制备D50小于30微米的含有掺杂剂M的锰酸锂材料A:将锰源物质、锂源物质和掺杂剂M按照一定比例进行混合，混合方法为干式混合或湿式混合，其中L1、Mn的摩尔比为0.46~0.65，掺杂剂M的掺量为物质A的0.01~10 wt% ;将混合均匀的物料进行烧结，烧结主温度控制在500°C~1250°C，主温区烧结时间为5~45 h，整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行，通气量控制范围为2~40m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛等工艺处理，得到所需的锰酸锂半成品A ； (2)制备D50小于A的含有掺杂剂Mr的锰酸锂材料B:将锰源物质、锂源物质和掺杂剂M'按照一定比例进行混合，混合方法为干式混合或湿式混合，其中L1、Mn的摩尔比为0.46~0.65，掺杂剂Mr的掺量为物质B的0.01~10 wt% ;将混合均匀的物料进行烧结，烧结主温度控制在550°C~1250°C，主温区烧结时间为5~45h，整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行，通气量控制范围为2~40m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛等工艺处理，得到所需的锰酸锂半成品B ； (3)将两种物质混合，B的加入量为A物质的质量的I~50wt%，并且混合之后的物质的粒度分布呈现出双峰粒度分布，混合方式为湿式混合或者干式混合； (4)将步骤(3)得到的混合均匀的锰酸锂进行包覆，所用的包覆材料为N，其掺量为锰酸锂总量的0.01~20wt%,所用的包覆方法为干式包覆、湿式包覆或共沉淀包覆； (5 )将包覆好的锰酸锂进行烧结，采用分段式多温区烧结，烧结主温度控制在400 V~1150°C，主温度的烧结时间为4~35 h，整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行，通气量控制范围为2~30 m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分散、分级、除铁、过筛等工艺处理，得到所需的钴酸锂成品。
3.根据权利要求2所述的锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤步骤(1)和步骤(2)中中锰源物质选自为二氧化锰、四氧化三锰、氢氧化锰或二氧化三锰的一种或者多种的混合物，D50在2~30 μ m之间。
4.根据权利要求2所述的锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述的步骤(1)和步骤(2)中涉及的锂源物质选自为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求2所述的锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中的掺杂剂M和步骤(2)中的掺杂剂M'均可以选自掺杂阳离子、掺杂阴离子或掺杂阳离子与掺杂阴离子的混合物，掺杂的阳离子为第一过渡元素(Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn)、第二过渡元素(Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd)、碱土元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土元素(La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、硅酸盐、柠檬酸盐、水杨酸盐、乙酸盐、甲酸盐或与其他金属元素的复合氧化物的一种或者多种的混合物，掺杂的阴离子选自元素F、B的金属化合物的一种或者多种的混合物。
6.根据权利要求2所述的锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中的包覆材料N选自为第一过渡元素(Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn)、第二过渡元素(Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd)、碱土元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土元素(La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐磷酸盐、硅酸盐、柠檬酸盐或与其他金属元素的复合氧化物的一种或者多种的混合物。
7.根据权利要求2所述的锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中的包覆材料N为元素F的金属化合物或元素F的金属化合物与上述掺杂剂M中所提及的物质一种或多种的混合物。
【文档编号】H01M4/62GK103794751SQ201410029303
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月22日 优先权日:2014年1月22日
【发明者】李兴翠, 池田一崇, 王剑锋, 陈静波, 许国干, 周罗成 申请人:南通瑞翔新材料有限公司