官能化的酮-醛缩合树脂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于生产官能化树脂的方法，其包括在至少一种醇或其烷氧基化物存在下使酮和醛缩合，其中所述醇包括氨基醇和其衍生物、羟丁基乙烯醚、OH?官能性丙烯酸酯、OH?官能性萜、OH?官能性卤素化合物、羟基羧酸、含硫醇、含羟基的脲衍生物、碳水化合物、硅氧烷、OH?官能性磷化合物或不饱和醇；官能化的酮?醛缩合树脂和其用途。
【专利说明】
官能化的酮-醛缩合树脂
技术领域
[0001] 本发明涉及官能化的酮-醛缩合树脂、其制备和其用途。
【背景技术】
[0002] 已知酮或酮和醛的混合物可在下碱性催化剂或酸的存在下转化为树脂产物。例 如，可由环己酮和甲基环己酮的混合物制备树脂。酮和醛的反应通常产生经常可用于涂料 工业的硬树脂。
[0003] 现今通常使用甲醛制备具有工业意义的酮-醛树脂。这种酮-甲醛树脂早已为人所 知。其制备方法描述于例如DE 33 24 287、US 2,540,885、US 2,540,886、DE 11 55 909、DE 13 00 256和DE 12 56 898 中。
[0004] 通常通过在碱存在下使酮和甲醛彼此反应来实现制备。
[0005] 酮-醛树脂用于涂覆材料，例如，作为添加的成膜组分，以改善特定性质，如初始干 燥速率、光亮、硬度或抗划伤性。由于其相对低的分子量，因此标准的酮-醛树脂具有低的熔 体和溶液粘度且因此充当尤其是涂覆材料中的功能性成膜填料。
[0006] 从现有技术已知的体系具有以下缺点：不可能在树脂体中广泛引入化学官能团。 例如，树脂结合的羟基或羧基官能团被认为具有接合性质。相比之下，相较于不含胺的体 系，树脂结合的胺由于其高的颜料亲和力而可以导致颜色强度的明显增加。制备官能性树 脂体系时的缺陷在于树脂的官能化通常必须在实际缩合反应之后的至少一个另一步骤中 进行。后续进一步转化的常用手段是两阶段工艺，其中首先通过氢化将典型的酮-醛缩合树 脂中的酮基转化为羟基官能团。此后，则有可能进行羟基与适当官能化的反应性组分的反 应。这里，合适的反应性组分通常是可以本领域技术人员已知的方式与0H官能团反应的化 合物，尤其如异氰酸酯、碳化二亚胺、羧酸。制备双键官能性酮树脂的一种途径描述于例如 DE10338560中。另外，DE 102007018812描述通过在酮-醛缩合树脂氢化后进行羰基氢化的 酮-醛缩合树脂与环氧乙烷的反应而将聚醚引入到酮-醛缩合树脂中。
[0007] 用于在一个工艺步骤中将酮-醛缩合树脂官能化的替代方法是通过使用适当官能 化的酮将化学官能团合并到酮-醛缩合树脂中。然而，相比于相应官能化的醇，这些通常更 难以获得且通常在原材料成本方面更高，从市场的观点来看，这经常是不希望的。
【发明内容】
[0008] 本发明的一个目标是提供具有增宽的使用范围的酮-醛树脂。
[0009] 已发现，令人惊讶地，当反应中存在适当的反应组分并且观察到相应的反应条件 时，酮-醛树脂的受控改性是可能的。
[0010] 因此，本发明首先提供用于制备官能化树脂的方法，其包括在至少一种醇的存在 下使脂肪族酮和醛缩合，其中将所述醇共价合并到所述树脂中。
[0011] 本发明允许在合成期间通过使用适当的改性剂、尤其是通过使用醇对酮-醛树脂 进行(原位)官能化。根据现有技术，迄今为止已在缩合之后的步骤中进行官能化。这些步骤 包括例如通过酮基的氢化获得的OH基团与适当官能化的异氰酸酯的反应。相比之下，相较 于常规方法，本发明允许减少工艺步骤。从工艺技术观点来看，这也带来其它优点，如更高 的时空产率，而且从应用观点来看，这也带来优点，因为不仅有可能将待引入的官能团类型 而且还有可能具体地将官能团的量与所述应用匹配。
【具体实施方式】
[0012]与迄今为止的假设相反，已发现，令人惊讶地，实际上有可能在酮-醛缩合树脂的 合成期间将其它组分、尤其是醇合并到聚合物链中。不受限于这一假设，假设合并通过迈克 尔(Michael)加成机理发生。机理描述是本领域技术人员已知的，并且可以参见相关专业文 献中的轻醛缩合/迈克尔加成部分，例如Laue/Plagens，Named Organic Reactions，John Wiley&Sons ,2005,第2版，第4页和后面页以及第201页和后面页。通过酮和甲醛在碱性环境 中的缩合形成的乙烯基酮为0H-官能性化合物提供了攻击的机会(这里通过基于甲基异丁 基酮的树脂实例显示）：
[0014] 通过使用适当官能化的醇，所述技术因此允许酮-醛树脂的（原位)官能化。
[0015] 用于制备本发明缩合树脂的合适醛是无支链或支链醛，其优选选自由甲醛、乙醛、 正丁醛和/或异丁醛、戊醛和十二烷醛或其混合物组成的组。在特别优选的实施方案中，甲 醛作为单独或与上述醛的混合物的醛存在于本发明树脂中。还可能使用甲醛供体，如三噁 烷或多聚甲醛，优选使用多聚甲醛。所需甲醛还可用作例如约20%重量到40重量％水溶液 或醇(例如甲醇或丁醇)溶液。在本发明的上下文中，尤其还可能使用不同形式的甲醛，例如 多聚甲醛和溶液的组合。
[0016] 用于制备本发明缩合树脂的合适酮原则上是从文献已知的所有CH-酸性酮或其混 合物。可用于根据本发明的方法中的酮的先决条件是，有结合到缩合中形成的聚合物链的 机会且同时例如在同一分子中有与甲醛/醇反应的机会。遵循迈克尔加成的假定，所用的酮 应当具有至少两个且优选更多个CH-酸性质子。这实现了酮可与甲醛反应至少两次的效果。 优选地，所述酮在酮基的一侧上具有三个C-H-酸性质子或在酮基的各侧上具有至少两个C-H-酸性质子。
[0017] 合适酮的实例是丙酮、苯乙酮、邻-苯基苯乙酮、间-苯基苯乙酮或对-苯基苯乙酮、 甲基乙基酮、3-戊酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-^酮、5-甲基己-2-酮 (甲基异戊基酮)或4-甲基戊-2-酮（甲基异丁基酮）、环戊酮、环十二酮、2,2,4_三甲基环戊 酮和2,4,4_三甲基环戊酮的混合物、环庚酮、环辛酮、环己酮、邻-甲氧基苯乙酮、间-甲氧基 苯乙酮或对-甲氧基苯乙酮、邻-[N，N-二烷基氨基苯基]乙酮、间-[N，N-二烷基氨基苯基]乙 酮或对-[N，N-二烷基氨基苯基]乙酮、覆盆子酮(rheosmin)、4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-2-丁酮、乙酰丙酸和其衍生物，以及烷基取代的环己酮如4-叔戊基环己酮、2-仲丁基环己酮、 2-叔丁基环己酮、4-叔丁基环己酮、2-甲基环己酮和3,3,5_三甲基环己酮或二酮，例如乙酰 丙酮。所述酮还可以混合物形式存在。
[0018]另外，所用的酮组分还可以是被称作希夫碱(Schiff base)的加合物，所述加合物 由酮和伯胺的反应获得。所用的伯胺自身可以含有其它有机基团或官能团，例如胺。这种化 合物描述于例如US7723493或W02012020028中。
[0019] 尤其优选地，所述酮选自由以下组成的组:丙酮、甲基乙基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-^酮、5-甲基己-2-酮（甲基异戊基酮)和4-甲基戊-2-酮（甲基异 丁基酮)或其混合物。
[0020]在本发明的上下文中，已发现，存在于聚合物的一个链端的酮原则上足以实现单 一官能化(每个链端一个官能团），下面通过甲醛/苯乙酮树脂的实例显示：
[0022]相比之下，在4-甲基戊-2-酮（甲基异丁基酮）的情况下，例如，官能化还可能沿着 聚合物链且因此不仅仅在链端：
[0024] 本发明的方法因此允许与产物需要匹配的单个官能化。因此，根据所用组分的选 择，可在链端和/或沿着聚合物链实现官能化。如果要在根据本发明的方法中与沿着聚合物 链的官能化同时实现分子量的增加，则优选在根据本发明的方法使用超化学计量量的醛、 尤其是甲醛。
[0025] 在本发明的上下文中，醛与酮的摩尔比范围通常在1:1到3.5:1的范围内，优选在 1.1:1到2.5:1的范围内。
[0026] 在酮-醛树脂的合成中，所用的另一组分还可能是脲和/或其衍生物，作为使得获 得官能化的酮-醛-脲树脂的组分。
[0027] 根据本发明的方法中的另一必要组分是在缩合期间使用的且用于酮-醛树脂官能 化的醇。在本发明的上下文中，醇理解为意指具有至少一个OH基的所有化合物，低分子量和 高分子量的化合物均合适。
[0028]尤其合适的是饱和或不饱和的、脂肪族或脂环族和芳香族的一元醇、二元醇或多 元醇。在具有n个0H基的多元醇的情况下，0到n-1个0H基可用于衍生化或可能已被衍生化， 例如通过与异氰酸酯、羧酸或其衍生物的反应进行。
[0029]此外，直链或支链0H-官能性(生物)聚合物是合适的，如具有直链或支链0H基的以 下实例:聚酯、聚醚、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚(丁二烯）、 官能化的硅酮树脂、（有机官能化的)硅氧烷、碳水化合物或糖。
[0030] 脂肪族醇和脂环族醇的实例尤其是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇、异丁 醇、叔丁醇、1 -戊醇、2-戊醇、2-己醇、叔戊醇、环己醇、甲氧基环己醇、1-苯基乙醇、碳酸甘油 酯。
[0031] 不饱和醇的实例尤其是烯丙醇、乙烯醇、2-烯丙氧基乙醇、己烯醇(例如2-己烯-1-醇、3-己烯-1-醇）、异戊烯醇、丁-2-烯-1，4-二醇、山梨醇、炔丙醇、丁-2-炔-1，4-二醇、己_ 3-炔-2，5-二醇、1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基丁-3-炔-2-醇、丁-3-炔-2-醇或4-乙基辛-1-炔-3-醇。
[0032] 芳香族醇的实例尤其是苯酚、儿茶酚、焦没食子酚和其衍生物或氢醌。
[0033] 乙二醇、1，3_丙二醇、1，2_丙二醇、戊烧_1，2_二醇、丁烧_1，4_二醇、戊烧_1，5_二 醇、2，5-二甲基己烷-2，5-二醇、丁烷-2，3-二醇、己烷-1，6-二醇(来自BASF SE的HDO?)、 羟基新戊酸新戊二醇酯、新戊二醇、2,2,4_三甲基-1，3-戊烷二醇、环己烷二甲醇、3-羟基-2，2-二甲基丙酸3-羟基-2，2-二甲基丙基酯、氢醌、苯-1，4-二甲醇、双酚而且还有三羟甲基 丙烷、甘油、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、2,2,6,6_四（羟基甲基)-4-氧杂庚烷-1，7-二醇、2， 2_双[[3-羟基-2,2-双(羟基甲基)丙氧基]甲基]丙烷-1，3-二醇、低聚甘油或聚甘油是合适 的二元醇或多元醇的实例，衍生自二元醇/多元醇的所有衍生物(例如酯/醚/氨基甲酸酯） 也是。
[0034]在具有直链或支链0H基的聚酯的情况下，这些可以是饱和或不饱和的，并且可以 基于脂肪族、脂环族和/或芳香族的起始组分。任何比率的混合体系也是可能的。
[0035] 聚醚可以众多种类商购，例如以Pluriol? (BASF SE)或PolyglycolAM? (Clariant)商标名称商购。
[0036]另外，树枝状和支链多元醇是合适的，例如来自Perstorp的Boltorn?P500或 Boltorn? H2004产品或来自Perstorp的各种Capa?产品。
[0037]优选的聚醚可具有单0H封端、双0H封端或（在甘油开端的聚醚的情况下）三0H封 端，或可能已被提供有至少一个0H官能团和另外的双键或重键。还可能使用丁炔-1，4-二醇 开端的聚醚。进一步可以想到，聚醚二醇和聚醚三醇中的至少一个0H末端已例如通过甲基 化、酯化或异氰酸酯封端而被选择性地提供有封端物。
[0038]式（I)描述优选的聚醚
[0039] R10(C2H40)〇(C2H3(CH3)0)P(C2H3(C2H5)0)q(C2H 3(Ph)0)rR2 式（I)
[0040] 其中
[0041] R1和R2各自独立地为氢或相同或不同的有机基团，所述有机基团可进而含有0H官 能团、杂原子和/或重键。
[0042] 〇 = 0到200,优选0到150,更优选0到最高100,尤其优选0到最高80，
[0043] p = 0到200，优选0到150，更优选0到100，尤其优选0到最高80，
[0044] q = 0到200,优选0到150,更优选0到100,尤其优选0到最高80，
[0045] r = 0到200,优选0到150,更优选0到100,尤其优选0到最高80，
[0046] 前提是 o+p+q+r > 2
[0047] 除了基于环氧化物的聚合和在聚合物链上的拓扑学和单体分布方面由该聚合产 生的种类的聚醚之外，其它合适的聚醚是可通过环醚的开环聚合获得的具有0H基的直链或 支链聚醚，例如基于THF并且可以商购的那些，例如P〇lyTHF?l〇〇〇或P〇lyTHF?1000S、 PolyTHF" 1400、PolyTHF" 1800、P〇|yTHF,K 200()、P〇lyTHFK 2000S、P〇|yTHFk 250、 P〇lyTHFK650S(BASF SE)。
[0048] 具有OH基的合适的直链或支链聚氨基甲酸酯的实例（也被称作〃热塑性聚氨基甲 酸酯"(TPU))尤其可以作为Epamould、用于挤出的Epaline、用于粘合剂的Epacol、用于合成 皮革的Pakof lex (EPAFLEX)、Elas to 1 lan (BASF SE&Elastogran)、Pearl thane (Merquinsa， 现为Lubrizol的一部分）、Desmopan(Bayer)、Estane(Lubrizol)、Pellethane(Lubrizol)、 New(New Power Industrial Ltd·)、Irogran(Huntsman)、Exelast EC(Shin-Etsu Polymer Europe B.V.)、Laripur(C0IM SpA)>Avalon(Huntsman)^Zythane(A11iance Polymers&Services)商购
[0049] 合适的聚乙烯醇是例如具有1%-100% (基于从聚乙酸乙烯酯的制备）的中和水平 的那些。这种产品可例如以A1 cotex (来自Synthomer)或Elvanol? (DuP〇nt?)名称商购。
[0050] 合适的碳水化合物或糖尤其是糖和多糖，例如葡萄糖、果糖、淀粉、支链淀粉、直链 淀粉、壳聚糖。
[0051] 在根据本发明的方法中，合适的醇的其它实例是羟丁基乙烯醚和其烷氧基化物； 0H-官能性丙烯酸酯，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯;0H-官能性萜，例如香茅醇、多 萜醇、叶绿醇、香叶醇、法呢醇、里哪醇、红没药醇，而且还有萜品醇；脂肪族、脂环族或芳香 族0H-官能性卤素化合物，例如2_氣乙醇、1_(吡啶_3_基)_2_氣乙醇、2_氣氣苯基）乙 醇、2-氯-1-(3-羟基苯基）乙醇、多氟化醇。另外，硫化合物也是合适的，例如2，2 硫代双乙 醇、巯基乙醇，而且氨基醇和衍生物(例如酰胺)也是合适的。这些的实例是N，N-二甲基氨基 乙醇（例如Lupragen、101)、三甲基氨乙基乙醇胺、3-二甲基氨基丙-1 -醇、丁基二乙醇 胺、丁基乙醇胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、乙基乙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇（由 BASF SE以Lupragei^N 107名称出售）、甲基二乙醇胺、N，N-二甲基异丙醇胺、N-甲基乙醇 胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N-(2-羟乙基）哌啶、二异丙醇-对-甲苯 胺、N，N-二（2-轻乙基）苯胺、N_( 2-轻乙基)苯胺、2-(2-氨基乙氧基）乙醇、3-氨基-1-丙醇、 氨基戊醇、单乙醇胺、N-(2_氨乙基）乙醇胺、异丙醇胺或2，2 (苯基氨基）二乙醇。相 应的环状衍生物尤其选自哌嗪和吗啉(例如1-(2-羟乙基)哌嗪或4-(2-羟乙基)吗啉）的组。 另外合适的是含羟基的脲衍生物，例如N-(2-羟乙基)亚乙基脲或羟基脲。
[0052]具有另一自由0H官能团的磷酸酯是可用醇的另一组;例如，可使用以下结构的0H-官能性磷化合物：
[0054] 这种含磷醇描述于例如DE 2532161中。另一实例是来自Clariant的磷多元醇 Exolit 0P550。尤其含有烷氧基化脂肪醇作为单醇/二醇组分的有机磷酸酯还以Silaphos'K (Schill+Seilacher GmbH)商品名出售且尤其适合用作阻燃剂或润湿剂、腐蚀抑制剂、抗静 电剂或乳化剂。
[0055] 其它合适的醇还是含有羧基的化合物，例如来自羟基羧酸的组，所述羟基羧酸例 如乳酸、2-羟基甲基丁酸、2-羟基甲基己酸、2-羟基甲基丙酸。这里还应当以举例方式提到 芳香族代表，如扁桃酸和其衍生物(例如对-甲基扁桃酸)或羟基苯甲酸(例如没食子酸）。
[0056] 另外合适的是含羟基的氨基酸、其盐和其相应的酯或酰胺。在后两种情况下，水解 可在酮-醛缩合的碱性条件下发生。
[0057]另外，上述醇的烷氧基化物也是合适的。醇的烷氧基化物可例如通过在碱性或酸 性催化剂存在下或借助于双金属氰化物催化剂使醇与环氧乙烷或各种环氧乙烷的混合物 反应获得。应当以举例方式提到的合适的非官能性环氧乙烷是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁 烷或环氧苯乙烷，而可用作反应性稀释剂的官能性环氧乙烷还是缩水甘油醚，如烯丙基缩 水甘油醚(AGE)、（甲基）丙稀酸缩水甘油酯或由ipox Chemicals GmbH出售的（单-)官能性 缩水甘油醚。另外，烷氧基官能性环氧乙烷如Dynasy丨anKGLYM0或GLYE0或氯亚甲基-官能 性环氧乙烷(例如表氯醇)也可在合适的催化条件下以烷氧基化的方式被转化为相应的聚 醚且可用于本发明的上下文中。
[0058]在根据本发明的方法的另一实施方案中，例如在使用羟基丙酮的情况下，酮自身 还可以被0H-官能化。
[0059] 可进一步想到的0H-官能化酮可以是4-羟基-4-甲基-2-戊酮、4-羟基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-2-戊酮、4-羟基-3-(羟基甲基)-2-丁酮、1-羟基-3-戊酮、3， 4-二羟基-2-丁酮、1-羟基-2-丙酮、1，3_二羟基-2-丙酮、1-羟基-2-丁酮、覆盆子酮、乙偶 姻、2'_羟基苯乙酮、3'_羟基苯乙酮、4'_羟基苯乙酮。
[0060] 或者，0H官能团可在反应进行的过程中释放，例如在使用环酯（例如内酯）的情况 下，其进而可沿碳骨架被官能化。在这种情况下，内酯原位开环且0H官能团受到攻击。
[0061] 其它合适的醇基于硝基化合物，例如1-(3-硝基苯基)丙醇，或肟，例如1-苯乙基羟 胺，而且还基于天然产物，例如抗坏血酸、麦芽糖醇、曲酸（来自真菌）、叶绿醇（来自叶绿 素）、类萜、木质素、蓖麻油酸和其酯。
[0062] 在本发明的上下文中，有机官能化的硅氧烷(例如已被提供有羟烷基官能团或聚 醚改性的那些)也可被视为醇。
[0063] 这种硅氧烷聚合物可通过式（II)的化合物
[0064] Ma MHb Dc DHd Te Qf 式（II)
[0065] 其中
[0066] M=[R33SiOi/2]
[0067] MH=[R32SiHOi/2]
[0068] D=[R32Si02/2]
[0069] DH=[R3SiH02/2]
[0070] T=[R3Si03/2]
[0071] Q= [S1O4/2],
[0072] a = 0到50,优选0到20,尤其优选0到2，
[0073] b = 0到50，优选0到20，尤其优选0到2，
[0074] c = 0到600，优选0到400，更优选0到200，尤其优选0到80，
[0075] d = 0到50,优选0到25,更优选0到15,尤其优选0到10，
[0076] e = 0到30，优选0到20，尤其优选0到10，
[0077] f = 0到20，优选0到10，尤其优选0，
[0078] 如提是a+b+c+d > 2，
[0079] R3独立地为具有1到30个碳原子的相同或不同的烷基、或具有6到30个碳原子的相 同或不同的芳基、或相同或不同的-OH或-OR 4基团，优选甲基、苯基、-OH或-0R4,尤其是甲基 或苯基，
[0080] R4独立地为具有1到12个碳原子的相同或不同的烷基、或具有6到12个碳原子的相 同或不同的芳基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、苯基，尤其是甲 基或苯基，
[0081] 与式（III)和/或式（IV)的化合物和/或式(V)的聚醚以氢化硅烷化的方式反应获 得
[0082] H2C = CH-R5 式（III)
[0083] HCC-R5 式（IV)
[0084] 其中R5 =具有1到30个碳原子并且还可被杂原子间断的烷基、或具有6到30个碳原 子的烷基、或-OH，优选-OH或-0R6,尤其是甲基或苯基，
[0085] R6独立地为具有1到12个碳原子的相同或不同的烷基、或具有6到12个碳原子的相 同或不同的芳基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、苯基，尤其是甲 基或乙基，
[0086] 对应于式（III)或（IV)的优选化合物是具有末端双键的化合物，例如α-烯烃、α， ω-稀经、带有稀丙基的一元醇或多元醇或具有稀丙基的芳香族化合物。对应于式（III)或 (IV)的尤其优选的化合物是乙稀、乙炔、丙稀、1-丁稀、1-己稀、1-十二稀、1-十六稀、1,3-丁 二稀、1,7-辛二稀、1,9-癸二稀、苯乙稀、丁子香酸、稀丙基苯酸、^--稀酸甲酯（methyl undecylenoate)、稀丙醇、稀丙氧基乙醇、1-己稀-5-醇、丙稀胺、炔丙醇、炔丙基氯、炔丙胺 或丁炔-1，4-二醇。
[0087] 具有一个或多个重键的优选聚醚是例如烯丙基官能性聚醚。具有碳-碳重键的特 别优选的聚醚优选式(V)的那些
[0088] CH2 = CHCH2O (C2H4O)。（ C2H3 (CH3) 0) p (C2H3 (C2H5) 0) q (C2H3 (Ph) 0) rR7
[0089] 式(V)
[0090] 其中
[0091] R7是没有适于氢化硅烷化的重键的有机基团或氢，优选氢、烷基或羧基，更优选 氢、甲基、丁基或乙酰基，尤其优选氢，
[0092] 〇 = 0到200，优选0到150，更优选0到100，尤其优选0到80，
[0093] p = 0到200，优选0到150，更优选0到100，尤其优选0到80，
[0094] q = 0到100;优选0到30，更优选0到15;尤其优选0，
[0095] r = 0到100;优选0到30，更优选0到15;尤其优选0。
[0096] 除了使用单个醇外，还可能使用不同醇组分的混合物。除了所述醇外，还可能使用 硫醇。
[0097] 优选地，排除甲醇、乙醇和具有2到6个碳原子的多价醇和/或苯酚作为唯一醇。然 而，实际上，所述醇可与其它醇组合存在。
[0098] 在另一优选的实施方案中，氨基醇、可任选地含有杂原子的不饱和醇、磷酸酯、硅 氧烷、具有至少7个碳原子的多元醇、饱和或不饱和的羟基羧酸、0H-官能性丙烯酸酯、0H-官 能性聚合物和/或其混合物可用作根据本发明的方法中的醇。
[0099]在非常特别优选的实施方案中，使用N，N_二甲基氨基乙醇、2-烯丙氧基乙醇、5-己 烯-1-醇或2-丙烯-1-醇作为醇。
[0100] 通常，每摩尔酮使用0. lmo 1到1 Omo 1的醇，优选每摩尔酮使用0.2mo 1到5mo 1的醇。
[0101] 对于树脂合成来说，所有已知的方法均可采用。通常，在碱性催化剂存在下，在40 °C与120°C之间的温度下实现缩合。此类反应描述于例如Ullmann'sEncyc丨opiidieder technischen Chemie[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry]第12卷， Verlag Chemie Weinheim，1976年，第547到555页中。
[0102] 根据本发明的方法中的反应优选在碱性介质中进行。用于缩聚的催化剂尤其是强 碱性化合物。可优选使用的碱性催化剂是例如碱金属氢氧化物和碱金属甲醇盐，例如氢氧 化钾、氢氧化钠、甲醇钾或甲醇钠。可优选使用的其它碱性催化剂是季铵化合物，如氢氧化 四甲铵、氢氧化四乙铵或氢氧化四丁铵。
[0103] 碱性催化剂基于酮尤其以2 0.025mol%、优选2 0.05mol%的量且尤其以2 0.1 Omo 1 %的量用于反应混合物中。
[0104] 在本发明的另一优选的实施方案中，在根据本发明的方法中，使用以下通式的相 转移催化剂
[0106]其中X是氮或磷原子，R8是苯基或苄基，R9、R1<3、R n是相同或不同的并且可选自在碳 链中具有1到22个碳原子的烷基、苯基或苄基，并且Y是无机或有机酸阴离子或氢氧根离子。 [0107]在季铵盐的情况下，R 9、R1<3、Rn尤其是在碳链中具有1到22个碳原子的烷基、尤其是 具有1到12个碳原子的那些，和/或苯基和/或苄基。季铵盐的实例是鲸蜡基二甲基苄基氯化 铵、三丁基苄基氯化铵、三甲基苄基氯化铵、三甲基苄基碘化铵、三乙基苄基氯化铵或三乙 基苄基碘化铵。有用的季鱗盐包括例如三苯基苄基氯化鱗或三苯基苄基碘化鱗。优选使用 苄基三丁基氯化铵。对季鱗盐来说，R9、!^、#1优选具有1到22个碳原子的烷基和/或苯基和/ 或苄基。有用的阴离子包括强无机或有机酸的那些，尤其是Cl-、Br-、I-阴离子，而且还包括 氢氧根、甲醇盐或乙酸根。
[0108] 相转移催化剂优选基于所用的酮以0.01质量％到15质量％、优选0.1质量％到 10.0质量％的量且尤其以0.1质量％到5.0质量％的量用于根据本发明的方法中。
[0109] 所述反应另外可在辅助溶剂中发生。已发现合适的溶剂是例如甲醇或乙醇。然而， 还可能使用同样可在所述反应期间被转化的辅助溶剂。这些的一个实例是甲基乙基酮。更 优选地，在甲醇和/或乙醇存在下实现根据本发明的缩合。例如，适于官能化的上述醇中的 一些本身可与水相容，因此可能借助于上述辅助溶剂来分配。
[0110] 另外，还可能例如通过使用1，4_二噁烷而在亲核组分（即用于官能化的醇)与水性 反应混合物之间添加增溶剂，而且还可能添加聚合物增溶剂。
[0111] 所述反应在40 °C与120 °C之间、更优选60 °C与95 °C之间的温度下发生。
[0112] 通过在本发明的范围内改变醛和酮的比率，可能调节树脂性质如玻璃化转变温度 和摩尔质量。
[0113] 在本发明的特别优选的实施方案中，所用的醛是30%甲醛水溶液并且所用的酮是 甲基异丁基酮。在这一实施方案中，酮与醛的优选摩尔比是1:1.9到1:2.1。在优选的实施方 案中，所用的相转移催化剂上苄基三丁基氯化铵。所用的苄基三丁基氯化铵的优选量是基 于甲基异丁基酮0.1质量％到〇. 5质量％。在优选的实施方案中，用于官能化的醇是N，N_二 甲基氨基乙醇。N，N-二甲基氨基乙醇与甲基异丁基酮的优选摩尔比是1:1到2:1。所用的碱 性催化剂优选基于甲基异丁基酮大于〇.15mol %的优选量的作为50重量％溶液的氢氧化钠 溶液。所述缩合优选在不使用任何其它辅助溶剂的情况下发生。可以本领域技术人员已知 的方式通过蒸馏、分离和/或洗涤操作处理产物。
[0114] 如果必要的话，合适的催化剂可用于制备本发明树脂。加速将醇合并到聚合物链 中并且在文献中已知的所有化合物都是合适的。其实例是胺，例如4-N，N_二甲基氨基吡啶 或带有脒基或胍基的化合物，例如化合物1，8-二氮杂二环[5.4.0] -7-烯(DBU)。
[0115] 本发明同样提供可通过上述方法获得的官能化树脂。
[0116] 本发明树脂通常具有根据DIN 53765确定的-80°C到+140°C、优选_70°C到+120°C 的玻璃化转变温度。
[0117] 本发明树脂具有200g/mol与20000g/mol之间、优选300g/mol与10000g/mol、更优 选350g/mol与5000g/mol的相对摩尔质量。
[0118] 通过尺寸排阻色谱(SEC)确定相对摩尔质量。为此，将来自Merck的具有5μπι粒度的 三个柱（PS 400,250*7mm，PS 40,250*7mm和PS l，250*7mm)串联组合。在校准后，在40°C下 利用Rheodyne 7125注射器注射20μ1于四氢呋喃中的缩合树脂溶液(c__=20mg/ml)并且 在40°C下以lml/min的流速(Waters 510HPLC栗)利用脱气的四氢呋喃作为移动相和40°C下 的差示折射计(Waters 410型）进行分析。在相对于聚苯乙烯标准物校准后进行评价，以上 述方式实施校准。聚苯乙烯标准物(标准物IMp 377400、Mp 96000、Mp 20650、Mp 1300、Mp 162;标准物2Mp 283300、Mp 50400、Mp 10850、Mp 2930、Mp 980;标准物3Mp 218800、Mp 68900、Mp 10050、Mp 1940、Mp 580;Mp =峰最大值下的摩尔质量)可从例如Merck或Polymer Laboratories商贝勾。
[0119] 可使用允许将羰基氢化的合适催化剂将本发明树脂转化为羰基-氢化树脂。用于 该目的的合适方法描述于DE 870022中。如果酮-醛树脂含有芳香族组分，则可能通过使用 合适的催化剂来制备环氢化的树脂和羰基氢化的树脂，如例如DE102006026758中所述。羰 基的氢化导致引入(另外的）羟基官能团。可能通过酮-醛树脂的部分或完全羰基氢化来调 节树脂的性质特征，例如在极性和非极性溶剂中的溶解度性质。
[0120] 所得官能化树脂可用于涂料应用，所述涂料应用尤其是油漆、清漆或颜料糊剂。
[0121] 所得官能化树脂尤其适合用于印刷油墨。这里已发现，使用本发明树脂允许实现 印刷物的性质的改善。例如，在涂料对基底的粘合方面或在光泽度方面实现了性质的改善。
[0122] 已通过使用具有反应性双键的不饱和醇官能化树脂适合用作自由基可固化树脂。 可使用热引发剂(例如偶氮二异丁腈)或光引发剂，任选地在合适的光敏剂存在下，通过辐 照，将此类树脂固化。这将所述树脂转化为不溶性聚合树脂，其根据不饱和基团的含量，产 生弹性体到热固树脂(thermoset)。
[0123] 本发明进一步提供本发明树脂作为颜料润湿树脂和/或分散树脂的用途，其中所 述颜料尤其呈溶剂型颜料糊剂。因此，本发明树脂适合作为用于例如基于填料或颜料的固 体分散体的研磨树脂。
[0124] 包含根据本发明的树脂的组合物同样构成本发明的主题的一部分。更具体地说， 本发明组合物另外含有颜料。在特别优选的实施方案中，所述组合物由根据本发明的树脂 和颜料组成。
[0125]优选的固体是填料，例如滑石、高岭土、二氧化硅、重晶石和石灰；陶瓷材料，例如 氧化铝、硅酸盐、氧化锆、氧化钛、氮化硼、氮化硅、碳化硼、混合的硅铝氮化物和金属钛酸 盐;磁性材料，例如过渡金属的磁性氧化物，如铁氧化物、钴掺杂的铁氧化物和铁氧体;金 属，例如铁、镍、钴和其合金;和杀生物剂、农用化学品和药物，例如杀真菌剂。
[0126] 进一步优选的固体是无机和有机颜料。无机颜料的实例是碳黑、二氧化钛、氧化 锌、普鲁士蓝(Prussian blue)、铁氧化物、硫化镉、络颜料(例如络酸盐）、钼酸盐和混合的 铬酸盐和铅、锌、钡、钙的硫酸盐以及其混合物。无机颜料的其它实例在书籍"H.Endriss， Aktuelle anorganische Bunt-Pigmente[Inorganic Colour Pigments Today],Vincentz Verlag，Hannover(1997)〃中有详细说明。有机颜料的实例是来自以下的组的那些:偶氮颜 料、重氮颜料、缩合偶氮颜料、萘酚颜料、金属络合物颜料、
[0127] 硫靛蓝颜料、阴丹酮（indanthrone)颜料、异阴丹酮颜料、蒽嵌蒽醌颜料、蒽醌颜 料、异二苯并蒽酮颜料、三苯并二噁嗪颜料、喹吖啶酮颜料、二萘嵌苯颜料、二酮基吡咯并吡 咯颜料和酞菁颜料。有机颜料的其它实例在书籍"W.Herbst，K. Hunger，Industrial Organic Pigments，VCH,Weinheim( 1993)"中有详细说明。
[0128] 已发现，本发明树脂与涂覆材料的其它组分、优选粘结剂和/或粘合剂和/或密封 化合物具有广泛相容性。可在其中优选引入本发明颜料制剂的有用的涂覆材料包括本领域 技术人员已知的所有含溶剂的和不含溶剂的体系。这些体系可以是例如物理干燥体系、氧 化干燥体系或在单部分或双部分清漆中以另一方式反应的体系。
[0129] 粘结剂的实例是长-、中-和短-油醇酸、自交联和两部分丙烯酸酯、聚酯-三聚氰胺 体系、两部分聚氨基甲酸酯和两部分环氧化物。
[0130] 因此，本发明同样提供根据本发明的组合物用于生产清漆和印刷油墨或印刷清漆 和涂覆材料的用途。
[0131] 上述测试方法适用于本发明的所有实施方案。即使在不存在另外信息的情况下， 假设本领域技术人员也可以非常广泛地利用上述说明。因此，优选的实施方案和实施例应 当仅仅被理解为说明性的公开内容，而当然不被理解为以任何方式加以限制的公开内容。
[0132] 下面参考实施例更详细地解释本发明。可类似地获得本发明的替代实施方案。
[0133] 测试方法：
[0134] 优选使用下述方法确定参数或测量值。任何其它方法均可参见说明。
[0135] 根据DIN 53240-2确定0H值。在这种方法中，在作为催化剂的4-二甲基氨基吡啶存 在下使样品与乙酸酐反应，从而将羟基乙酰化。这形成了每个羟基一分子乙酸，而过量乙酸 酐的随后水解提供两分子乙酸。通过滴定手段从主要值与平行进行的空白值之间的差异来 确定乙酸的消耗。
[0136] 利用Anton Paar M102旋转式粘度计与CP50/2测量几何形状在23°C和Ι/lOOs的剪 切速率下确定所报道的粘度。为此，制成1:1质量份数比率的乙酸丁酯与乙酸甲氧基丙酯的 混合物。将80重量％树脂溶解于乙酸丁酯/乙酸甲氧基丙酯混合物中。可通过将树脂-溶剂 混合物加热到最高70°C来加速溶液的产生。通过先前说明的方法对所得树脂溶液进行粘度 测量。
[0137] 根据DIN 53176确定胺值。这是电势滴定。胺值指示中和盐酸的量理论上所需的 Κ0Η的量(mg )，所述盐酸中和1 g待分析的样品。
[0138] 根据DIN 53241-1确定碘值。碘值描述了可在正式意义上被添加到100g待分析的 物质上的碘的量(克）。因此，碘值是物质的不饱和特征的量度。
[0139] 实施例1-甲醛、甲基异丁基酮和2-烯丙氧基乙醇的缩合树脂
[0140]首先在具有搅拌器、回流冷凝器和温度探针的三颈烧瓶中在氮气氛中装入100.2g 甲基异丁基酮、100. lg甲醛溶液(30重量％，于水中）和234.9g 2-烯丙氧基乙醇。在加热到 40°C后，通过添加20.0g氢氧化钠溶液(50重量％ )开始反应。随后，将反应混合物加热到回 流。一旦达到回流，即在90分钟内添加100. lg甲醛溶液(30重量％，于水中），然后使反应混 合物在回流下保持4.5小时。然后关掉搅拌器。在分离各相后，去除水相。在向首次洗涤水中 添加 lml冰乙酸的情况下，用水将粗制产物洗涤三次。最后，在旋转蒸发器上在165°C和40毫 巴下将混合物蒸馏60min。碘值指示烯-官能化的缩合树脂的形成。
[0141] 碘值 36g 碘/100g
[0142] 在⑶Cl3中测量的于1H匪R谱中5.2ppm和5.8ppm处的信号指示不饱和组分的形 成。
[0143] Mn = 570g/mol
[0144] Mw = 730g/mol
[0145] 〇H值 12mg K0H/g
[0146] 玻璃化转变温度-31°C
[0147] 实施例2-甲醛、甲基异丁基酮和N，N_二甲基乙醇胺的缩合树脂
[0148] 首先在具有搅拌器、回流冷凝器和温度探针的三颈烧瓶中在氮气氛中装入300.5g 甲基异丁基酮、298.3g甲醛溶液(30.2重量％，于水中）、5078二甲基乙醇胺和0.758苄基三 丁基氯化铵。在加热到40°C后，通过添加60.0g氢氧化钠溶液(50重量％ )开始反应。随后，将 反应混合物加热到回流。一旦达到回流，即在90分钟内添加298.3g甲醛溶液(30.2重量％， 于水中），然后使反应混合物在回流下保持4.5小时。然后关掉搅拌器。在分离各相后，去除 水相。在向首次洗涤水中添加30ml冰乙酸的情况下，用水将粗制产物洗涤16次。最后，在旋 转蒸发器上在165°C和40毫巴下将混合物蒸馏60min。获得胺-官能化树脂。
[0149] 胺值：27mg KOH/g
[0150] Mn = 620g/mol
[0151] Mw = 910g/mol
[0152] OH值 16.6mg KOH/g
[0153] 玻璃化转变温度14 °C
[0154] 23°C下的粘度(80重量％，于乙酸丁酯/乙酸甲氧基丙酯）：3529mPas
[0155] 实施例3-甲醛、甲基异丁基酮和甘油的缩合树脂
[0156]首先在具有搅拌器、回流冷凝器和温度探针的三颈烧瓶中在氮气氛中装入400.6g 甲基异丁基酮、397.7g甲醛溶液（30.2重量％，于水中）、914.38甘油和4苄基三丁基氯化 铵。在加热到40°C后，通过添加80.0g氢氧化钠溶液(50重量％ )开始反应。随后，将反应混合 物加热到回流。一旦达到回流，即在90分钟内添加397.7g甲醛溶液(30.2重量％，于水中）， 然后使反应混合物在回流下保持4.5小时。然后关掉搅拌器。在分离各相后，去除水相。在向 首次洗涤水中添加2ml冰乙酸的情况下，用水将粗制产物洗涤4次。最后，在旋转蒸发器上在 165°C和40毫巴下将混合物蒸馏60min。获得0H-官能性缩合树脂。
[0157] 0H值 134.8mg KOH/g
[0158] Mn = 510g/mol
[0159] Mw = 630g/mol
[0160] 玻璃化转变温度-15 °C
[0161] 23°C下的粘度(80重量％，于乙酸丁酯/乙酸甲氧基丙酯）：664mPas
[0162] 0H值75. lmg K0H/g
[0163] 实施例4-在DBU存在下甲醛、甲基异丁基酮和N，N_二甲基乙醇胺的缩合树脂
[0164] 首先在具有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶中在氮气氛中装入 150.2g甲基异丁基酮、148.7g甲醛溶液(30.3重量％，于水中）、7.5g DBU和0.38g苄基三丁 基氯化铵。随后，在轻微放热的情况下，逐滴添加332.3g N，N-二甲基乙醇胺。在加热到40°C 后，通过添加30.0g氢氧化钠溶液(50重量％ )开始反应。随后，将反应混合物加热到回流。一 旦达到回流，即在90分钟内添加148.7g甲醛溶液(30.3重量％，于水中），然后使反应混合物 在回流下保持4.5小时。然后关掉搅拌器。在分离各相后，去除水相。在向首次洗涤水中添加 8ml冰乙酸的情况下，用水将粗制产物洗涤11次。最后，在165°C和40毫巴下在旋转蒸发器上 蒸馏60min。获得胺-官能化树脂。
[0165] 胺值:4lmg K0H/g
[0166] Mn = 680g/mol
[0167] Mw = 950g/mol
[0168] 〇H值13.6mg K0H/g
[0169] 玻璃化转变温度22°C
[0170] 23°C下的粘度(80重量％，于乙酸丁酯/乙酸甲氧基丙酯）：7814mPas
[0171] 实施例5-多聚甲醛、甲基异丁基酮和N，N_二甲基乙醇胺的缩合树脂
[0172] 首先在具有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶中在氮气氛中装入 147.38对甲醛（95.8重量％)和211.7 81^二甲基乙醇胺。在加热到50°(：后，通过添加 55.0g氢氧化钠溶液(50重量％ )开始反应。随后，逐滴添加250.4g甲基异丁基酮，然后逐滴 添加20.0g氢氧化钠溶液(50重量％ )。此后，使反应混合物在回流下保持4.5小时，然后添加 410ml水并且将混合物搅拌5分钟。然后关掉搅拌器。在分离各相后，去除水相。在向首次洗 涤水中添加8ml冰乙酸的情况下，用水将粗制产物洗涤6次。最后，在165°C和40毫巴下在旋 转蒸发器上蒸馏60min。获得胺-官能化树脂。
[0173] 胺值：31.2mg KOH/g
[0174] Mn = 700g/mol
[0175] Mw=1100g/mol
[0176] OH值3.8mg KOH/g
[0177] 玻璃化转变温度27 °C
[0178] 23°C下的粘度(80重量％，于乙酸丁酯/乙酸甲氧基丙酯）：15052mPas
[0179] 实施例6-在DBU存在下多聚甲醛、甲基异丁基酮和N，N_二甲基乙醇胺的缩合树脂
[0180] 首先在具有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶中在氮气氛中装入 147.38对甲醛(95.8重量％)、12.58081]和211.78叱1二甲基乙醇胺。在加热到50°(：后，通 过添加55.0g氢氧化钠溶液(50重量％ )开始反应。随后，逐滴添加250.4g甲基异丁基酮，然 后逐滴添加20.0g氢氧化钠溶液(50重量％ )。此后，使反应混合物在回流下保持4.5小时，然 后添加410ml脱矿质水并且将混合物搅拌5分钟。然后关掉搅拌器。在分离各相后，去除水 相。在向首次洗涤水中添加8ml冰乙酸并且在第五次洗涤水中添加2ml冰乙酸的情况下，用 水将粗制产物洗涤8次。最后，在165°C和40毫巴下在旋转蒸发器上蒸馏60min。获得胺-官能 化树脂。
[0181] 胺值：38.2mg K0H/g
[0182] Mn = 690g/mol
[0183] Mw= 1000g/mol
[0184] 〇H值11. Omg K0H/g
[0185] 玻璃化转变温度24Γ
[0186] 23°C下的粘度(80重量％，于乙酸丁酯/乙酸甲氧基丙酯）：11081mPas
[0187] 实施例7-甲醛、甲基异丁基酮和甲基二乙醇胺的缩合树脂
[0188] 首先在具有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶中在氮气氛中装入 300.5g甲基异丁基酮、303.3g甲醛溶液(29.7重量％，于水中）和0.75g苄基三丁基氯化铵。 随后，在轻微放热的情况下，逐滴添加376.4g甲基二乙醇胺。在加热到40 °C后，通过添加 60.0g氢氧化钠溶液(50重量％ )开始反应。随后，将反应混合物加热到回流。一旦达到回流， 即在90分钟内添加303.3g甲醛溶液(29.7重量％，于水中），然后使反应混合物在回流下保 持4.5小时。然后关掉搅拌器。在分离各相后，去除水相。在向第二次洗涤水中添加6ml冰乙 酸的情况下，用水将粗制产物洗涤6次。最后，在165°C和40毫巴下在旋转蒸发器上蒸馏 60min。获得胺-官能化树脂。
[0189] 胺值：43.5mg K0H/g
[0190] Mn = 550g/mol
[0191] Mw = 770g/mol
[0192] OH值54mg KOH/g
[0193] 玻璃化转变温度-1°C
[0194] 23°C下的粘度(80重量％，于乙酸丁酯/乙酸甲氧基丙酯）：1662mPas
[0195] 实施例8-甲醛、甲基异丁基酮、丙酮、甲基乙基酮(MEK)和N，N_二甲基乙醇胺的缩 合树脂
[0196] 首先在具有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶中在氮气氛中装入 180.38甲基异丁基酮、303.38甲醛溶液（29.7重量％，于水中）、34.88丙酮、43.3 8甲基乙基 酮和0.75g苄基三丁基氯化铵。随后，在轻微放热的情况下，逐滴添加507g N，N-二甲基乙醇 胺。在加热到40°C后，通过添加60.0g氢氧化钠溶液(50重量％ )开始反应。随后，将反应混合 物加热到回流。一旦达到回流，即在90分钟内添加303.3g甲醛溶液(29.7重量％，于水中）， 然后使反应混合物在回流下保持4.5小时。然后关掉搅拌器。在分离各相后，去除水相。在向 第二次洗涤水中添加6ml冰乙酸的情况下，用水将粗制产物洗涤6次。最后，在165 °C和40毫 巴下在旋转蒸发器上蒸馏60min。获得胺-官能化树脂。
[0197] 胺值:40.0mg KOH/g
[0198] Mn = 720g/mol
[0199] Mw=1100g/mol
[0200] OH值24mg KOH/g
[0201] 玻璃化转变温度45 °C
[0202] 23°C下的粘度(80重量％，于乙酸丁酯/乙酸甲氧基丙酯）：5921mPas
[0203] 实施例9-甲醛、甲基异丁基酮和三甲基氨乙基乙醇胺的缩合树脂
[0204] 首先在具有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶中在氮气氛中装入 146.2g甲基异丁基酮、147.8g甲醛溶液(29.7重量％，于水中）和0.37g苄基三丁基氯化铵。 随后，在轻微放热的情况下，逐滴添加203.0g三甲基氨乙基乙醇胺。在加热到40 °C后，通过 添加29.2g氢氧化钠溶液(50重量％ )开始反应。随后，将反应混合物加热到回流。一旦达到 回流，即在90分钟内添加147.8g甲醛溶液(29.7重量％，于水中），然后使反应混合物在回流 下保持4.5小时。然后关掉搅拌器。在分离各相后，去除水相。在向第二次洗涤水中添加4ml 冰乙酸并且向第七次洗涤水中添加2ml冰乙酸的情况下，用水将粗制产物洗涤10次。最后， 在165°C和40毫巴下在旋转蒸发器上蒸馏60min。获得胺-官能化树脂。
[0205] 胺值：20.2mg K0H/g
[0206] Mn = 640g/mol
[0207] Mw = 920g/mol
[0208] 〇H值 17mg K0H/g
[0209] 玻璃化转变温度19 Γ
[0210] 23°C下的粘度(80重量％，于乙酸丁酯/乙酸甲氧基丙酯）：169034mPas
[0211] 实施例10-甲醛、甲基异丁基酮、2-庚酮、3-辛酮、甲基乙基酮(MEK)和N，N-二甲基 乙醇胺的缩合树脂
[0212] 首先在具有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶中在氮气氛中装入 180.3g甲基异丁基酮、303.3g甲醛溶液(29.7重量％，于水中）、68.5g 2-庚酮、76.9g 3-辛 酮和0.75g苄基三丁基氯化铵。随后，在轻微放热的情况下，逐滴添加507g N，N-二甲基乙醇 胺。在加热到40°C后，通过添加60.0 g氢氧化钠溶液(50重量％ )开始反应。随后，将反应混合 物加热到回流。一旦达到回流，即在90分钟内添加303.3g甲醛溶液(29.7重量％，于水中）， 然后使反应混合物在回流下保持4.5小时。然后关掉搅拌器。在分离各相后，去除水相。在向 第二次洗涤水中添加8ml冰乙酸并且向第五次、第七次和第八次洗涤水中各添加2ml冰乙酸 的情况下，用水将粗制产物洗涤10次。最后，在165°C和40毫巴下在旋转蒸发器上蒸馏 60min。获得胺-官能化树脂。
[0213]胺值：22.0mg KOH/g
[0214] Mn = 560g/mol
[0215] Mw = 750g/mol
[0216] OH值14mg KOH/g
[0217] 玻璃化转变温度-12 °C
[0218] 23°C下的粘度(80重量％，于乙酸丁酯/乙酸甲氧基丙酯）：748mPas
[0219]比较实施例-甲醛、甲基乙基酮和乙二醇的缩合树脂
[0220] 首先在具有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶中在氮气氛中装入 250 · 4g甲基异丁基酮、247 · 8g甲醛溶液（30 · 3重量％，于水中）、775 · 8g乙二醇和0 · 63g苄基 三丁基氯化铵。在加热到40°C后，通过添加50.0g氢氧化钠溶液(50重量％ )开始反应。随后， 将反应混合物加热到回流。一旦达到回流，即在90分钟内添加247.8g甲醛溶液（30.3重 量％，于水中），然后使反应混合物在回流下保持4.5小时。然后关掉搅拌器。在分离各相后， 去除水相。在向第二次洗涤水中添加2.5ml冰乙酸的情况下，用水将粗制产物洗涤10次。最 后，在165 °C和40毫巴下在旋转蒸发器上蒸馏30min。获得0H-官能化树脂。
[0221] Mn = 540g/mol
[0222] Mw = 680g/mol
[0223] 〇H值73mg K0H/g
[0224] 玻璃化转变温度-6 °C
[0225] 23°C下的粘度(80重量％，于乙酸丁酯/乙酸甲氧基丙酯）：803mPas
[0226] 用途实施例
[0227] 清漆的产生:
[0228] a)预混合蜡稀释物的产生
[0229] 首先，产生预混合蜡稀释物（表1)。为此，使用溶解器（Dispermat LC75，VMA Getzmann)将Ecocel 1 1/4AS(28.6%于乙酸乙酯中，来自Nitroquimica，38g)、Vestowax H2050SF(30g，来自Evonik Industries AG)和乙醇（32g)在250ml玻璃瓶中相继混合。在添 加所述组分后，将预混合蜡稀释物以2500-3000rpm的搅拌器速度分散2小时。
[0230]表1预混合蜡稀释物
[0232] b)硝化纤维素清漆的产生
[0233] bl)本发明清漆
[0234] 将来自实施例2的胺-官能化树脂（4.0g)溶解于250ml玻璃瓶中的乙酸乙酯 (10.3g)中。随后，将 Ecocell 1/4AS(28.6%，于乙酸乙酯中，18.70g)、Tego Dispers 710 (4.00g，来自Evonik Industries AG)、乙醇（7.00g)、Hexamoll DINCH(4.5g，BASF SE)和颜 料Special Black 4(10.0g，0rion)添加到来自实施例2的树脂的溶液中。此后，添加约 59 g 0 3 mm玻璃珠，并且将该瓶密封好且置于振荡器中。将清漆振荡1小时。（步骤1，表 2)
[0235] 此后进行Ecocell 1/4AS(28.6%于乙酸乙酯中）（11.38)、乙酸乙酯（3.7(^)、预混 合蜡稀释物(6.70g)、乙醇（13.3g)和甲氧基丙醇(6.50g)的另一称量。将瓶再次密封好并且 在振荡器上混合15分钟。借助于高速筛将清漆与玻璃珠分离并且在第二天施加清漆。（步骤 2,表 2)
[0236] b2)比较清漆
[0237] 为了比较目的，通过相同程序制成根据比较实施例的树脂。
[0238] b3)无树脂的比较清漆
[0239]同样为了比较目的，通过相同程序制成缺少本发明树脂的硝化纤维素清漆。为了 产生具有等同树脂含量的比较样品，对步骤1中的EC〇Celll/4AS和乙酸乙酯的量进行相应 地调节。
[0240]所用组分的量汇总于表2中。
[0241 ]表2:硝化纤维素清漆的组成
[0242]
[0243] 应用:
[0244] 在电晕装置以代(^(：>/101131^^丨1^606卜2电晕发生器）中处理未处理的？?膜。随 后，将约lg清漆置于电晕处理的膜上并且用13.7μπι涂覆棒施加。清漆的干燥时间是1-2分 钟。
[0245] 在5分钟后，确定粘合带耐受性以评估涂料的接合能力。市场上用于确定粘合带耐 受性的惯用方法基于ASTM D3359且如下进行。将被涂覆的ΡΡ膜置于硬质光滑基底上。将一 条Tesa粘合带(4104型，Beiersdorf，宽度为20mm，长度为至少30mm)横向于运行方向粘着到 样本上并且在其上进行均匀地压制。在被粘上后，将粘合条以90°的角度急剧地拉离。通过1 到5的数字来评定粘合带耐受性：
[0246] 5 =涂料未被拉离
[0247] 4 =几个涂料点被拉离
[0248] 3 =单个不同的涂料区域被拉离
[0249] 2 =较大的涂料区域被拉离
[0250] 1 =涂料被完全拉离
[0251] 在两小时干燥时间后，根据DIN ΕΝ ISO 2813测量光泽度。以光泽度单位(GE)报告 的光泽度结果同样汇总于表3中。
[0252] 结果编制于表3中。
[0253] 表3: PP膜的评价
[0255]本发明树脂的特征在于粘合的改善和光泽度值的增加。
【主权项】
1. 一种用于制备官能化树脂的方法，其包括在至少一种醇或其烷氧基化物存在下使酮 和醛缩合，其中所述醇包括氨基醇和其衍生物、羟丁基乙烯醚、0H-官能性丙烯酸酯、0H-官 能性萜、0H-官能性卤素化合物、羟基羧酸、含硫醇、含羟基的脲衍生物、碳水化合物、硅氧 烷、0H-官能性磷化合物或不饱和醇。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨基醇选自N，N-二甲基氨基乙醇、三 甲基氨乙基乙醇胺、3-二甲基氨基丙-1-醇、丁基二乙醇胺、丁基乙醇胺、二丁基乙醇胺、二 乙基乙醇胺、乙基乙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、甲基二乙醇胺、N，N-二甲基异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N-(2-羟乙基)哌啶、二异丙醇-对-甲苯胺、N，N_二（2-轻乙基）苯胺、N_( 2-轻乙基)苯胺、2_(2_氨基乙氧基）乙醇、3-氨基-1_丙醇、5-氨基-1-戊醇、单乙醇胺、N_( 2-氨乙基）乙醇胺、异丙醇胺或2，2'_(苯基氨基）二 乙醇、1-( 2-羟乙基)哌嗪或4-( 2-羟乙基)吗啉、其衍生物或其混合物。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含羟基的脲衍生物选自N-(2-羟乙基)亚乙 基脲或羟基脲或其混合物。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，0H-官能性丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯或 甲基丙烯酸羟乙酯或其混合物。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，0H-官能性萜选自香茅醇、多萜醇、叶绿醇、 香叶醇、法呢醇、里哪醇、红没药醇、萜品醇或其混合物。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，0H-官能性卤素化合物选自2-氯乙醇、1-(P比啶_3_基)_2_氣乙醇、2_氣_1_(3_氣苯基)-乙醇、2_氣_1_(3_羟基苯基）乙醇、多氣化醇 或其混合物。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含硫化合物选自2,2'_硫代双乙醇、硫基乙 醇或其混合物。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，不饱和醇选自烯丙醇、乙烯醇、2-烯丙氧基 乙醇、己烯醇、异戊烯醇、2-丁烯-1，4-二醇、山梨醇、炔丙醇、2-丁炔-1，4-二醇、3-己炔-2， 5-二醇、1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-2-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇或 其混合物。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碳水化合物选自糖和多糖，优选葡萄糖、果 糖、淀粉、支链淀粉、直链淀粉、壳聚糖或其混合物。10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，0H-官能性磷化合物选自具有另一自由0H 官能团的磷酸酯。11. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羟基羧酸选自乳酸、2-羟基甲基丁 酸、2-羟基甲基己酸、2-羟基甲基丙酸、扁桃酸和其衍生物、羟基苯甲酸或其混合物。12. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅氧烷是优选被提供有羟基烷基官 能团或聚醚改性的有机官能化硅氧烷。13. 根据权利要求1到12之一所述的方法，其特征在于，所述酮选自丙酮、苯乙酮、邻-苯 基苯乙酮、间-苯基苯乙酮或对-苯基苯乙酮、甲基乙基酮、3-戊酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、 2-辛酮、3-辛酮、2-^酮、5-甲基己-2-酮（甲基异戊基酮）、4_甲基戊-2-酮（甲基异丁基 酮）、环戊酮、环十二酮、2，2,4_三甲基环戊酮和2，4,4_三甲基环戊酮的混合物、环庚酮、环 辛酮、环己酮、邻-甲氧基苯乙酮、间-甲氧基苯乙酮或对-甲氧基苯乙酮、邻-[N，N-二烷基氨 基苯基]乙酮、间-[N，N-二烷基氨基苯基]乙酮或对-[N，N-二烷基氨基苯基]乙酮、覆盆子 酮、4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-2-丁酮、乙酰丙酸和其衍生物，以及烷基取代的环己酮如4-叔戊基环己酮、2-仲丁基环己酮、2-叔丁基环己酮、4-叔丁基环己酮、2-甲基环己酮和3，3， 5-三甲基环己酮或二酮、或其混合物。14. 根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述醛选自由甲醛、多聚甲醛、甲醛供体 优选三噁烷、乙醛、正丁醛和/或异丁醛、戊醛和十二烷醛或其混合物组成的组。15. 根据权利要求14所述的方法，其特征在于，醛与酮的摩尔比在1:1到3.5:1的范围 内。16. 根据权利要求15所述的方法，其特征在于，排除甲醇、乙醇和具有2到6个碳原子的 多价醇和/或苯酚作为唯一醇。17. 根据权利要求16所述的方法，其特征在于，每摩尔酮使用0. lmol到lOmol醇。18. 根据权利要求17所述的方法，其特征在于，在碱性催化剂存在下在40°C与120°C之 间的温度下进行缩合。19. 根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所用的醛是20重量％到40重量％的甲醛 水溶液。20. 根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所用的醛是30重量％甲醛水溶液，以及 所用的酮是甲基异丁基酮。21. 能够根据权利要求1到20之一所述方法获得的官能化树脂。22. 根据权利要求21所述的官能化树脂，其特征在于，所述树脂具有根据DIN 53765确 定的-80 °C到+140 °C的玻璃化转变温度。23. 根据权利要求22所述的官能化树脂在涂料、优选在油漆、清漆或颜料糊剂中的用 途。
【文档编号】C08G6/02GK106046281SQ201610190624
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年3月30日 公开号201610190624.3, CN 106046281 A, CN 106046281A, CN 201610190624, CN-A-106046281, CN106046281 A, CN106046281A, CN201610190624, CN201610190624.3
【发明人】C·J·迪尔, B·布里安, D·恩格尔克, M·埃瓦尔德, T·约雷斯, E·雷茨拉夫
【申请人】赢创德固赛有限公司