专利名称：含高氮的三嗪-苯酚-醛缩合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有低熔体粘度的含高氮的三嗪-苯酚-醛(T-P-A)缩合物。
本发明的高氮(如，15％-23％)缩合物是一种有效的固化剂并且还向环氧组合物提供阻燃性能。该缩合物的低熔体粘度提供了增强材料如玻璃布和纤维的具有较好润湿作用的减粘溶液，由此提供用于具有优异性能的印刷线路板的复合材料，如层压制品。本发明的缩合物还适用于制造模制品以及用于酚醛清漆树脂所适合的其它用途。
背景和现有技术作为用于环氧以及其它树脂的阻燃剂，经常使用添加型阻燃剂如低分子量卤化物，三氧化锑和磷化合物。但这样的添加型阻燃剂不仅不利地影响其中加入有该阻燃剂的树脂的性能，而且可能由于其毒性而产生问题。最近，卤化多羟基苯乙烯以及某些三嗪-苯酚-醛(T-P-A)缩合物已被描述为用于环氧树脂的阻燃添加剂。但卤化聚合物在着火时放出卤化氢，而T-P-A缩合物具有许多缺点。
现有技术T-P-A缩合物的一个主要缺点是其高熔体粘度和低氮含量。例示性地，U.S.专利5,955,184和EP 0877040 B1两者中的作为阻燃剂与环氧树脂一起使用的T-P-A缩合物具有明显高于本发明的熔体粘度和低于本发明的氮含量。
发明概述一方面，本发明涉及具有在175℃下的熔体粘度低于约2,000cps并包含至少15重量％氮的三嗪-苯酚-醛(T-P-A)缩合物的制备。这种新型缩合物可通过以下四种方法中的任何一种而制备。
(1)本文称作高碱度胺催化剂法的第一种方法，其包括以下步骤
(a)向反应容器中加入三嗪，约6-12摩尔苯酚/摩尔三嗪，约0.1％-2％具有pK碱度为至少10的仲胺或叔胺，和约2.2-3.5摩尔甲醛/摩尔三嗪，以形成反应混合物。胺的量基于加料到反应混合物中的苯酚的重量。
(b)在温度为约40℃-约120℃下加热该反应混合物，直至反应混合物基本上没有甲醛，其中三嗪选自蜜胺，其中苯胍胺的量不超过混合物的约50重量％的蜜胺与苯胍胺的混合物，其中乙酰胍胺的量不超过混合物的约50重量％的蜜胺和乙酰胍胺的混合物，和其中苯胍胺的量不大于混合物的约35重量％、乙酰胍胺的量不大于混合物的约35重量％且蜜胺是混合物的至少50重量％的蜜胺、苯胍胺和乙酰胍胺的混合物，其中所述苯酚选自苯酚自身，在苯酚的间位被取代的其中烷基具有1-4个碳原子的烷基苯酚，在烷氧基中具有1-4个碳原子的间位取代的烷氧基苯酚，以及苯酚自身、所述间位取代的烷基苯酚和所述间位取代的烷氧基苯酚的混合物；和(c)在基本上所有的甲醛反应之后，在至少约100℃的温度下加热该反应混合物，并使苯酚在反应混合物中反应，直至苯酚的反应基本上完成。
(2)第二种方法在本文中称作低碱度胺催化剂法。
(a)该方法向反应器中加入与以上方法(1)中相同量的三嗪、苯酚、甲醛和胺以形成反应混合物，但胺催化剂的pK碱度值低于10且将反应混合物在温度为约40℃-80℃下加热以使甲醛反应。
(b)在反应混合物基本上没有甲醛之后，在其中反应混合物不包含至少1.5重量％苯胍胺和/或乙酰胍胺的三嗪反应物的那些情况下，将具有pK酸度值为约0.5-3.8的酸以基于反应混合物约2-4重量％的量加入该混合物。如果三嗪加料包含这样的量的苯胍胺和/或乙酰胍胺，则无需这种酸加入。随后将反应混合物在至少约100℃的温度下加热，直至苯酚的反应基本上完成。
(3)一种在本文中称作低温酸催化剂法的方法。
(a)该方法使用与方法(1)和(2)中相同量的三嗪、苯酚和甲醛。替代胺催化剂，所用催化剂是一种其量为基于苯酚重量的约0.05％-约0.3％的酸，其中该酸具有pK酸度值为约0.5-3.8。
(b)如果催化剂是甲酸，或苯酚被水或福尔马林液化，则该反应混合物中的醛内容物在例如从约室温至不高于约80℃的温度下反应。优选将反应混合物在不高于约80℃，如在约40℃-约70℃的温度下加热，直至混合物基本上没有醛。在反应混合物基本上没有醛之后，将基于反应混合物为约2.0-4.0重量％的具有pK酸度为约0.5-3.8的酸在不高于约80℃的反应混合物温度，如在约50℃-80℃下，优选在约50℃-约70℃的温度下加入反应混合物。
(d)随后将反应混合物的温度升至至少约100℃，直至苯酚的反应基本上完全。
(4)第四种方法在本文中称作高温酸催化剂法。
(a)将与前三种方法中相同量的三嗪和苯酚加入反应器中以形成反应混合物。但将约0.2％-2％的具有pK酸度为约0.5-约3.8的酸催化剂，以及总量为2.2-3.5摩尔甲醛/摩尔三嗪中的仅约一半加料到反应混合物中。
(b)在温度为约70℃-110℃下加热反应混合物，直至混合物基本上没有甲醛。
(c)在反应混合物基本上没有甲醛之后，将反应混合物加热至温度为约120-160℃达约0.5-2.5小时。
(d)随后将反应混合物冷却至不超过约110℃的温度，如约80℃-110℃的温度，并加入剩余的甲醛；(e)随后加热反应混合物至超过约120℃的温度，直至苯酚的反应基本上完全。
代替所述醛基本上都是甲醛的情况，以上方法还包括用等摩尔量的另一种醛替代最高至约20摩尔％的甲醛。
在另一方面，本发明涉及通过上述方法而制备的缩合物。
在再另一方面，本发明提供一种组合物，其包含一种具有在175℃下的熔体粘度最高至约2,000cps和通过90∶10甲醇∶水溶剂法测定的在约25℃下的溶解度为至少80重量％的含高(至少15％)氮的三嗪-苯酚-醛(T-P-A)缩合物。
在另一方面，本发明提供一种通过将T-P-A缩合物与约0.5-20重量％苯胍胺和/或乙酰胍胺物理混合而用于降低任何T-P-A缩合物的熔体粘度的方法以及由此制备的组合物。
在本发明的另一方面，本发明的三嗪-苯酚-醛缩合物可单独或与另一种环氧固化剂和/或另一种阻燃剂混合用作环氧树脂的阻燃固化剂。
在另一方面，本发明提供一种包含可固化环氧树脂和单独或与另一种固化剂组合用作固化剂的本发明T-P-A缩合物的多孔基材的预浸料片。
在另一方面，本发明涉及一种包括多个浸渍有环氧树脂和单独的或与另一种固化剂在一起的本发明T-P-A缩合物的预浸料片的层压制品，其中环氧树脂组合物被固化。
在另一方面，本发明涉及本发明T-P-A缩合物的可固化环氧化组合物。
发明详述苯酚单体苯酚单体也简称作苯酚，可以是苯酚自身，具有1-4个碳原子的间烷基苯酚，具有1-4个碳原子的间烷氧基苯酚，和其混合物。可以提及的苯酚的例子苯酚自身；间甲酚；3-乙基苯酚；3-异丙基苯酚；3-甲氧基苯酚；3-乙氧基苯酚；等等。苯酚自身是优选的苯酚单体。在制造本发明缩合物时加料到反应器中的苯酚的量是约6-12摩尔苯酚/摩尔三嗪。优选，每摩尔三嗪加入7-10摩尔苯酚。还优选的是如下组成的混合物至少90重量％苯酚自身与不超过10重量％的烷基苯酚、烷氧基苯酚以及烷基苯酚与烷氧基苯酚的混合物。加料到反应器中的苯酚的量明显大于在形成缩合物时反应的量，使得游离的未反应的苯酚通常在反应完成之后被蒸馏出反应混合物。
三嗪单体三嗪单体可以是(a)蜜胺；(b)蜜胺和苯胍胺的混合物，其中蜜胺的量是混合物的至少50重量％，而苯胍胺是混合物的约0.5重量％至不超过约50重量％，并优选其中苯胍胺的量是混合物的约1重量％至不超过约25重量％；(c)蜜胺和乙酰胍胺的混合物，其中蜜胺的量是混合物的至少50重量％，而乙酰胍胺是混合物的约0.5重量％至不超过约50重量％，并优选其中乙酰胍胺是混合物是约1重量％至不超过25重量％，而其余是蜜胺；和(c)蜜胺、苯胍胺和乙酰胍胺的混合物，其中苯胍胺不超过混合物的约35重量％，乙酰胍胺不超过混合物的35重量％，和蜜胺的量是混合物的至少50重量％，尤其是其中苯胍胺和乙酰胍胺的总和不超过混合物的25重量％而蜜胺是混合物的至少75重量％。
醛单体醛单体优选为甲醛。但最高至约20摩尔％和优选最高至约10摩尔％的甲醛可被其它种醛替代。可以提及的其它种醛的例子有乙醛，异丁醛，苯甲醛；丙烯醛，巴豆醛和其混合物。术语″醛″在此不仅包括醛自身，而且包括产生醛的化合物，如多聚甲醛，三聚甲醛，三聚乙醛等。醛可以纯物质加入或作为在苯酚中的20％-50％溶液加入以有助于计量入反应混合物中。但甲醛一般作为50％福尔马林加料到反应混合物中。福尔马林一般包含少量的甲酸，其中50％福尔马林溶液中通常存在有约0.03％甲酸。
用于制造本发明缩合物的醛的量是约2.2-3.5摩尔并尤其约2.5-3.0摩尔/摩尔加料到反应器中的三嗪。
胺催化剂胺催化剂可以是仲胺或叔胺。
胺催化剂的量也称作胺催化剂的催化有效量，通常是基于所加苯酚的重量的约0.1％-约2％并优选约0.25％-1％。
在高碱度胺催化剂法中，胺具有pK碱度为至少10如为10-11.5。在低碱度胺催化剂法中，pK碱度低于10如为约7-9。
作为可用于本发明的具有pK碱度为10或更多的脂族、环脂族和杂环胺的例子，可以提及以下物质。具有结构式R3N的叔胺，其中每个R选自具有1-7个碳原子的烷基且其中氮可以是杂环的一部分。在这方面，每个烷基可以是相同或不同的。作为特定叔胺的例子，可以提及以下物质。具有pK碱度为10.72的三乙胺，具有pK碱度为10.3的三丁胺，其中烷基具有1-4个碳原子的各种N-低级烷基哌啶，如具有pK碱度为10.45的N-乙基哌啶，具有pK碱度为9.8的2-二(正丁基氨基)乙醇，具有pK碱度为9.8的2-二(异丙基氨基)乙醇，具有pK碱度为10.32的N-甲基吡咯烷，和具有pK碱度为10.72的N，N-二甲基环己胺。
具有pK为10或更多的仲胺的例子可以提及具有结构式R1R2NH的各种仲胺，其中每个R是具有2-4个碳原子的烷基，如具有pK碱度为11.05的二乙胺，具有pK碱度为11.25的二正丁基胺和具有pK碱度为11.3的二异丙基胺；具有pK碱度为11.12的哌啶；和具有pK碱度为11.32的吡咯烷。
具有pK碱度低于10的胺的例子可以提及具有pK碱度为7.13的N-甲基吗啉；具有pK碱度为8.52的N-甲基二乙醇胺；具有pK碱度为7.76的三乙醇胺；具有pK碱度为8.54的N，N’-二甲基哌嗪；具有pK碱度为6.03的4-甲基吡啶；具有pK碱度为6.77的2，4-二甲基吡啶；具有pK碱度为6.61的N，N-二乙基苯胺；和具有pK碱度为9.02的N，N-二甲基苄基胺。
酸催化剂除了高碱度胺催化剂法(即，其中使用具有碱度为10或更高的胺)，本发明用于制造T-P-A缩合物的方法可以使用具有pK酸度值为约0.5-约3.8的酸。具有该酸度值的优选的酸是草酸、甲酸和三氟乙酸，因为它们容易从反应混合物中去除，尤其在缩合反应完成时从反应混合物中去除水和游离苯酚过程中。可以使用具有相同酸度值的其它种酸如乳酸，但它们难以从反应混合物中去除，因为它们不容易蒸馏出或分解。
如果草酸作为本发明各种方法中的催化剂，则在蒸馏的同时将反应混合物的温度升至超过约130℃如最高至约170℃，优选当温度升至约140℃-约160℃时，使得草酸催化剂分解成挥发性组分。草酸可以其各种形式如纯化合物、二水合物或其混合物使用，所有这些形式在此都称作草酸。
用于制备T-P-A缩合物的方法在用于制备缩合物的两种酸工艺中，苯酚、醛和酸催化剂的混合物的pH低于2.5并一般低于2。三嗪的加入将pH缓冲至约6-7，而通过在不存在三嗪时加入胺催化剂，pH通过大量存在的苯酚而被缓冲。
用于制备本发明缩合物的各种反应步骤一般在相同的反应器中进行。最好采用惰性气氛，如氮气，以使醛的氧化和产物的变色减至最低。在将各成分加料到反应器中的顺序中，醛通常在三嗪、苯酚和催化剂之后加入，只是在低温酸催化剂法中无需在其它成分之后加入。在用于制造T-P-A缩合物的每种方法中，如果使用除甲醛之外的醛，则这样的其它种醛通常在不高于约100℃的温度下在加入甲醛之前反应。
如上在发明概述中所述，申请人可以通过四种不同的方法制备T-P-A缩合物。在所有的方法中，反应物的摩尔比是相同的，即向反应器中加入三嗪，约6-12摩尔苯酚/摩尔三嗪，和约2.2-3.5摩尔醛/摩尔三嗪。
在其中胺的pK碱度是至少10的高碱度胺催化剂法和其中胺催化剂的碱度低于10的低碱度胺催化剂法中，都将基于苯酚重量的约0.1％-约2％胺催化剂和优选约0.25％-1％胺催化剂加料到反应混合物中。在两种方法中，胺是仲或叔胺。
高碱度胺催化剂法在高碱度胺催化剂法中，加入到反应混合物中的三嗪、苯酚和醛的量与本发明用于制造T-P-A缩合物的所有其它方法中相同。催化剂具有至少10的pK碱度。在各成分已被加料到反应混合物中之后，将混合物在温度为约40℃-120℃和优选约45℃-约85℃下加热，直至反应混合物基本上没有醛，即醛已经反应。在该步骤之后，将反应混合物在至少100℃，如约100℃-约160℃并优选约110℃-约140℃的温度下加热，直至苯酚已基本上完全反应，这通常需要约1-4个小时。
低碱度胺催化剂法在其中胺的pK碱度低于10如为约7-9的低碱度胺催化剂法中，将反应混合物在温度为约40℃-80℃并优选约50℃-70℃下加热。在甲醛反应后升高温度使得反应混合物凝胶或产生在175℃下的熔体粘度超过2,000cps的T-P-A缩合物，除非三嗪反应物包含至少1.5％苯胍胺或乙酰胍胺。为了防止凝胶或形成不可接受地高粘度产物，将少量的具有pK酸度为约0.5-3.8的酸在不大于约80℃的反应混合物温度下加入反应混合物中。优选，反应混合物在加入酸时处于温度为约40℃-80℃下和尤其处于温度为约50℃-80℃下。这样的酸的量是基于反应混合物重量的约2％-约4％。在加入酸之后，将反应混合物在温度为约80℃-约160℃和优选约100℃-约140℃下加热，直至苯酚已在反应混合物中完全反应。
低温酸催化剂法在低温酸催化剂法的情况下，初始反应混合物包括一种具有pK酸度为约0.5-约3.8的酸催化剂，其中酸的量是基于苯酚加料量的约0.05％-0.3％。三嗪、苯酚和醛的量与高碱度胺催化剂法和低碱度胺催化剂法相同。将醛加料到反应混合物中并将反应混合物优选在温度为约40-80℃和尤其在温度为约45℃-约60℃下加热，直至反应混合物基本上没有醛。但该方法中醛的反应可以在较低温度范围内如约25℃或在甲酸是催化剂时在稍低的温度下进行。在反应混合物基本上没有醛之后，将具有pK酸度为约0.5-约3.8的酸以基于反应混合物为约2％-4％的量，在不大于约80℃的反应混合物温度下，优选在温度为约50℃-80℃下加入反应器中。酸在其中所加三嗪不包含至少1.5重量％苯胍胺和/或乙酰胍胺的那些情况下加入。应该注意，在该低温酸催化剂法中，醛无需在加入其它成分之后加入。随后将反应混合物在至少100℃至约160℃和优选约100-约140℃的温度下加热，直至苯酚在反应介质中的反应基本上完全。
高温酸催化剂法在高温酸催化剂法的情况下，仅约一半的醛在起始时加入。酸催化剂具有pK酸度为约0.5-3.8，其量是约0.2％-约2％，优选约0.7％-2％(如果酸是甲酸)和约0.3％-1％(如果酸是草酸或三氟乙酸)。酸的量基于加料到反应混合物中的苯酚的重量。苯酚、酸和醛的混合物的pH当通过示于下表10中的步骤测定时低于2.5并优选低于2。用于醛反应的初始加热是在温度为约70℃-约110℃下和优选约80℃-105℃下。优选的是，醛在该初始加热中分份如约2-4份加入。在反应混合物基本上没有醛之后，反应混合物在足以防止反应混合物在随后添加剩余的醛时产生凝胶的温度下和时间内下加热。例如，将温度升至至少约120℃如约120℃-约160℃，但优选约120℃-约140℃，达约0.5-2.5小时。在该加热步骤和将反应混合物冷却至约110℃或更低如约80℃-110℃之后，加入剩余的醛并将反应混合物在超过约120℃的温度，如约120℃-约160℃下加热，直至苯酚在反应混合物中的反应基本上完全。
在低温酸催化剂法和高温酸催化剂法中，都在反应混合物基本上没有初始的醛加料之后，将反应混合物加热至足以防止反应混合物例如在高温酸催化剂法中在随后添加剩余的醛时产生凝胶的温度和时间。为此的时间和温度可以变化。例如，在低温酸催化剂法的情况下，通过在所加酸存在下在温度为约100℃-140℃下加热约1-4小时而防止了凝胶。在高温酸催化剂法的情况下，通过在温度为约120℃-160℃下加热约0.5-2.5小时而防止了凝胶。
因为苯酚是过量加料到反应混合物中，所以显著量的苯酚从反应器中蒸馏出。本发明的T-P-A缩合物将在其中引入约52重量％酚类残余物(如果醛/三嗪摩尔比是约2.2)和约67重量％酚类残余物(如果醛/三嗪摩尔比是约3.5)。苯酚基本上完全反应的时间点当反应器中的游离苯酚的量保持基本上相同，即没有另外的苯酚被引入T-P-A缩合物中时达到。
低熔体粘度缩合物可以在苯胍胺和/或乙酰胍胺与蜜胺共反应时制备。这样的缩合物在175℃下的熔体粘度可能远低于2,000cps和甚至基本上低于1000cps或600cps。
在苯酚与中间体缩合物基本上完全反应并形成本发明T-P-A缩合物之后，将没有被蒸馏出的所有水和未反应的苯酚从反应混合物中去除，使得产物基本上没有水，如低于约1重量％和优选低于约1.5重量％，和包含低于约2重量％的苯酚。
不愿局限于任何操作理论，在较低温度如低于100℃的温度下，似乎主要反应是用醛进行三嗪的羟甲基化。在这样的低温羟甲基化中，苯酚在反应混合物中主要用作稀释剂和用作中间体羟甲基化三嗪的溶剂。在较高温度，如超过约100或110℃的温度下，羟甲基化三嗪和/或蜜胺至蜜胺缩合物与苯酚反应并发生苯酚化。同样不愿局限于任何操作理论，在其中加热步骤在起始羟甲基化之后进行的那些方法中，该加热步骤似乎引起中间体蜜胺重排成蜜胺缩合物，以便游离出亚甲基以与苯酚反应并且抑制中间体缩合物的凝胶。另外相信，在反应混合物基本上没有醛之后在低碱度胺催化剂法中添加酸会引起中间体缩合物的重排，以便避免在随后为了苯酚反应或在反应介质中完成苯酚反应而加热反应混合物时T-P-A缩合物出现凝胶或过高粘度。
本发明P-T-A缩合物可进一步与另外的甲醛，如基于起始甲醛重量为5-15％的甲醛反应，以升高T-P-A缩合物和环氧树脂的固化组合物的玻璃化转变温度。
水和游离苯酚的去除水可通过蒸馏从反应混合物中去除。在这样的蒸馏过程中没有被去除的任何水可在完成反应之后在温度为约150℃-160℃下去除，而剩下的任何水是在通过常规技术，如用于从其它酚醛清漆树脂中去除苯酚的技术，如通过将温度由约160℃升至约190℃并同时增加真空至约29英寸汞柱，而从反应混合物中去除过量苯酚，即游离或未反应的苯酚时去除。也可在这样的温度下在有或没有真空的情况下进行蒸汽喷雾以去除产物中的苯酚，尤其实现不超过2％的游离苯酚含量并尤其是低于0.5％的含量。
三嗪-苯酚-醛缩合物在基本上所有的游离水已被去除，如剩下低于约1％和优选低于0.5％的水，而游离苯酚含量不超过约2％之后，本发明缩合物将包含基于缩合物重量的约15％-24％的氮，优选约17％-23％的氮；具有在175℃下的熔体粘度不超过约2,000cps并优选在175℃下不超过1,000cps；并且具有如通过90∶10甲醇∶水方法在25℃下测定的溶解度为至少80重量％和优选85重量％，基于缩合物，或如通过90∶10甲醇∶水方法在25℃下测定的可溶物/不溶物比率为至少2.8。如果三嗪是蜜胺，苯酚是苯酚自身和醛是甲醛，则这样的缩合物包含约55-约65重量％的被引入缩合物的酚类残余物。对于给定的A/T(醛/三嗪)摩尔比，与当三嗪是蜜胺和苯酚是苯酚自身时相比，被引入缩合物中的酚类残余物的量在当三嗪是乙酰胍胺或苯胍胺时下降，而且在当醛不是甲醛时也下降，但在当苯酚包括间位取代的苯酚时增加。增加A/T摩尔比会增加酚类残余物，而降低该比率会减少酚类残余物。因此，被引入本发明缩合物中的酚类残余物通常是缩合物的约52-约67重量％。
在从反应混合物中去除未反应(游离)的苯酚之后，本发明T-P-A缩合物中的游离苯酚含量应该低于缩合物的约2重量％并尤其低于约0.5重量％。
如果苯胍胺和/或乙酰胍胺与蜜胺在制备本发明T-P-A缩合物时共缩合，则缩合物的熔体粘度明显下降。
本发明T-P-A缩合物在有机溶剂中具有良好的溶解性。例如，本发明缩合物在甲醇和MEK(甲基乙基酮)中具有最高至50％固体含量的溶解度，而且在使用MEK(表1的实施例4和6)和1-甲氧基-2-丙醇的某些情况下，可制备出具有70％固体含量的溶液。本发明T-P-A缩合物是热塑性的。
T-P-A缩合物和苯胍胺和/或乙酰胍胺的混合物少量，如基于T-P-A缩合物的重量为约0.5-20重量％，和优选约5-约15％的苯胍胺或乙酰胍胺，与T-P-A缩合物在一起的仅物理混合物明显降低了混合物的熔体粘度。这是特别惊奇的，因为将蜜胺与T-P-A缩合物混合引起混合物的熔体粘度的增加。物理共混物的另一优点在于，氮含量相对于T-P-A缩合物增加。同样的现象在当苯胍胺和/或乙酰胍胺与其它T-P-A缩合物，如U.S.专利5,955,184(1999年9月)；5,939,515(1999年8月)；5,322,915(1994年6月)；4,611,020(1986年9月)；以及转让给Dainippon Ink and Chemicals的欧洲专利877,040(1998年11月11日)的那些T-P-A缩合物物理混合时也实现，所有的这些专利在此全文引入作为参考。苯胍胺和乙酰胍胺也可与T-P-A缩合物混合用于固化环氧树脂组合物。
衍生自T-P-A缩合物的环氧组合物T-P-A缩合物可用作环氧树脂的固化剂和用作环氧组合物中的中间体。缩水甘油基化T-P-A缩合物可通过已知的方法，即通过T-P-A缩合物与过量表氯醇在碱存在下的反应而制备。分离优选在100℃以下进行，因为可能有自交联的倾向。
环氧组合物用于制造本发明的阻燃组合物和层压制品的环氧树脂通常具有WPE值为约190-约10,000并优选约190-约500。作为环氧树脂的例子，可以提及二缩水甘油基醚树脂的那些，如通过二羟基化合物与过量表氯醇在碱金属氢氧化物存在下接触而制备的具有上述WPE值的那些，其中二羟基化合物可以是双酚A；溴化双酚A；双酚F；间苯二酚；新戊二醇；环己烷二甲醇，和类似物；和其混合物。这样的树脂也称作是基于或衍生自所涉及的二羟基化合物，如双酚A。另外，这样的常规环氧树脂也可以是环氧苯酚酚醛清漆；环氧甲酚酚醛清漆，尤其是间甲酚/甲醛酚醛清漆的缩水甘油基醚；芳族缩水甘油基胺树脂如三缩水甘油基对氨基苯酚；N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷；酚醛清漆的缩水甘油基醚；甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚(缩水甘油基化)共聚物，其中共聚单体包括不饱和化合物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯；和各种常规环氧树脂的混合物。也可使用非缩水甘油基化环氧树脂。这样的非缩水甘油基化环氧树脂的例子包括二氧化苧烯(每个环氧的重量为85)；乙烯基环己烯二氧化物；二乙烯基苯二氧化物；5-乙烯基-2-降冰片烯二氧化物(每个环氧的重量为76)；1，5-庚二烯二氧化物；1，7-辛二烯二氧化物。非缩水甘油基化环氧化合物优选与缩水甘油基化环氧树脂结合使用并也可用作稀释剂。
环氧固化促进剂按照足以加速环氧树脂固化的量用于环氧组合物中。一般，这样的量是基于100份基础环氧树脂为约0.05-0.5份和尤其为约0.1-0.2份。这样的促进剂包括2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，胺如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和苄基二甲基胺，和有机磷化合物如三丁基膦和三苯基膦。
在用于电子应用领域如用于生产印刷电路板的层压制品时，本发明组合物通常包含以下组成，基于100份环氧树脂(a)约0-30份酚类-甲醛酚醛清漆；(b)约30-60份本发明T-P-A缩合物；和(c)非必要地，环氧固化促进剂。
本发明T-P-A缩合物可单独用作固化剂并用于赋予环氧树脂阻燃性能。或选择，T-P-A缩合物可与一种或多种常规环氧树脂固化剂和/或阻燃剂一起使用。
本领域熟知的各种固化剂可与本发明T-P-A缩合物一起用于固化环氧树脂。它们包括但不限于芳族胺，聚酰胺型胺类；聚酰胺；双氰胺；酚类-甲醛酚醛清漆；蜜胺-甲醛树脂；蜜胺-酚类-甲醛树脂；和苯胍胺-酚类-甲醛树脂。
反应性稀释剂也可存在于环氧组合物中以降低粘度和改善加工特性。反应性稀释剂的例子包括新戊二醇二缩水甘油基醚；丁二醇二缩水甘油基醚；间苯二酚二缩水甘油基醚；和环己烷二甲醇二缩水甘油基醚。
如果酚醛清漆用作固化剂，则一般使用催化剂(促进剂)且可以选自有机叔胺如2-烷基咪唑；苄基二甲基胺；和膦如三苯基膦和其混合物。
酚醛清漆固化剂是苯酚与醛或酮的缩合产物，其中酚类单体可选自苯酚自身，甲酚，二甲苯酚，间苯二酚，双酚-A，对苯基苯酚，萘酚，和其混合物。用于酚类单体的取代基包括羟基，1-4个碳原子的烷基，1-4个碳原子的烷氧基，以及苯基。尤其优选的固化剂是苯酚-甲醛酚醛清漆，如其中苯酚是苯酚自身，和具有分子量为约600-5,000和优选约1,000-5,000的邻甲酚-甲醛酚醛清漆。作为用于制备酚醛清漆固化剂的醛的例子，可以提及甲醛，乙醛，苯甲醛和羟基苯甲醛。作为用于制备酚醛清漆固化剂的酮的例子，可以提及丙酮，羟基苯乙酮，和甲基乙基酮。
很多种溶剂都可用于本发明环氧组合物中，包括卤化溶剂，酮，醇，二醇醚，二醇乙酸酯，N，N-二甲基甲酰胺。如果双氰胺用作固化剂，则上述中的后者是尤其有用的。酮包括丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，和甲基异丁基酮。
环氧树脂组合物的层压制品本发明层压制品是常规层压制品，其包含增强剂如玻璃布，和一种包含环氧树脂和单独或与用于环氧树脂的其它固化剂和/或阻燃剂一起作为固化剂和阻燃剂的本发明T-P-A缩合物的固化的树脂状基体。本发明层压制品将包含增强剂以及上述的固化的环氧组合物。
本发明层压制品的结构与包含增强剂如玻璃布，和一种包含环氧树脂和环氧树脂固化剂的树脂状基体的常规层压制品的结构相同。
本发明层压制品一般包含约40-80重量％的树脂状基体材料和约20-60重量％的增强材料如玻璃布。
可用常规层压技术制造本发明层压制品，如湿或干叠层技术。多层的树脂浸渍增强材料在固化时制成层压制品。
用于制造层压制品的压力可从将层压内衬施用到罐壁上的接触压力变化至用于制造电绝缘片材的高压力，如1,000psi或更多。用于制造层压制品的温度可在宽范围如从约室温至超过210℃的范围内变化。
层压制品可在室温下或通过在压力下加热包含至少一片包含环氧树脂作为浸渗物的预浸料片的层而制成。用于制造层压制品的压力可从将层压内衬施用到罐壁上的接触压力变化至用于制造电绝缘片材的高压力，如1,000psi或更多。用于制造层压制品的温度可在宽范围如从约室温至超过210℃的范围内变化。溶剂在层压制品组合物中的使用是非必要的。可用常规层压技术制造本发明层压制品，如湿或干叠层技术。
用于层压制品的增强纤维或增强纤维的织物包括玻璃纤维和垫；碳纤维和石墨纤维，纤维素纸，聚酰胺纤维片材，石英纤维片材，织造玻璃纤维布，无纺玻璃纤维垫，和类似物。环氧树脂组合物浸渗入增强纤维或织物或由这样的纤维或织物形成的空隙中。填料如粉状石英，云母，滑石，碳酸钙和类似物也可以在制造层压制品时加入树脂状基体中。
用于具有本发明三嗪-苯酚-醛缩合物的环氧配方的含磷添加剂包括元素红磷；亚磷酸和磷酸；三苯基膦；氧化三苯膦；环状和线性膦嗪如各种苯氧基磷腈化合物；三(2-羟基苯基)氧化膦；9，10-二氢-9-氧杂-10(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基甲基)-10-磷杂菲-10-氧化物；蜜胺磷酸酯；蜜胺氰脲酸酯；U.S.3,702,878；U.S.5,481,017；US 4,086,206中的非卤化磷化合物；和二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯(Parkersburg，W.Va.的GE Specialty Chemicals的Ultranox626)。含磷添加剂的量可从基于T-P-A添加剂的重量为约1％变化至10％。
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)在此使用体积排除凝胶渗透色谱法(SEC)和酚类化合物和聚苯乙烯标准而测定。要测定分子量的样品制备如下将样品溶解在四氢呋喃中并将该溶液流过凝胶渗透色谱仪。样品中的任何游离酚类被排除在分子量的计算之外。作为对分子量的一种度量方法的SEC高度取决于该材料在溶剂中的流体力学体积。高度支化或多环材料倾向于得到的值低于通过其它方法如蒸气相渗透压法(VPO)确定的分子量。
为了使本领域普通技术人员更全面地理解在此描述的本发明，给出了以下操作步骤和实施例。除非另外指出，以下的测量单位和定义适用于该申请所有的份数和百分数是按重量计的；温度是按摄氏度(℃)计；草酸作为二水合物形式使用；和真空读数是以汞的英寸数计。
本文实施例中的所有的加热步骤在氮气气氛下进行，除非另有具体说明。
在90∶10(w/w)甲醇-水中的溶解度的测定(25℃+/-1℃)向配有搅拌棒的4盎司广口瓶中装入10.0g(克)缩合物和27g甲醇。盖上广口瓶并将混合物在室温下搅拌，直至缩合物溶解或直至没有出现进一步溶解(通常0.5至约2小时)。向经搅拌的混合物中滴加3.0g去离子水。将混合物进一步搅拌至少1小时并随后在不搅拌下沉降。将20(20.0)g澄清液转移至铝称量瓶。将溶剂大量蒸发并进一步在炉中在60℃下干燥约2小时。实现基本上完全的干燥后在100℃下在29-29.25英寸汞柱真空下加热2小时。残余物代表20g溶液中的可溶级分。不溶级分通过去除所有的剩余澄清液并如上所述进行干燥而得到。在其中不溶物是自由流动的粉末的情况下，采用离心法将澄清溶液与固体分离开。达到平衡溶解度的时间可通过加热(如35℃)经搅拌的甲醇-缩合物混合物和滴加水而加速。再搅拌1小时并随后使温度达到室温。溶解度百分数这样确定减去10克样品的不溶部分以得到不溶百分数并随后从100中减去该不溶百分数，得到所涉及的缩合物的溶解度百分数。例如，从表5可见，Durite SD1732(Columbus，Ohio的Borden Chemical，Inc的酚醛清漆树脂)的溶解度百分数是100％，因为没有不溶物，而实施例25的溶解度是82％。
熔体粘度的确定在175℃下的粘度使用购自Research Equipment(伦敦)Ltd.的锥板粘度计测定。取决于粘度读数使用40号和100号转轴。对于从数字读出所示的值，40号转轴用乘数因子300和100号转轴用乘数因子800。例如，使用#40锥形转轴得到的数字读数20要乘以300，得到粘度值600cps。
实施例1蜜胺-苯酚-甲醛缩合物的制备
用于实施例1的操作步骤1.将1，2和3加入烧瓶。
2.加热至45℃。
3.在50分钟内加入4。
4.在45℃下保持3.3小时。
5.加热至70℃1.5小时并随后在115℃下加热半小时。
6.常压蒸馏至160℃。
7.真空蒸馏至190℃，逐渐增加至全真空(full vacuum)为约29.25英寸汞柱而没有使用蒸汽喷雾。
8.排出产物(288.5g)和真空馏出物(461.3g)。
氮气气氛用于本实施例而没有用蒸汽喷雾。
实施例2蜜胺-苯酚-甲醛缩合物的制备
操作步骤1.将1，2，和3加入烧瓶。
2.加热至55℃。
3.在50分钟内加入4。
4.在55℃下保持3.33小时。
5.加入5。
6.加热至100℃2.5小时并随后将反应混合物加热至回流(109.6℃)且保持在回流下1.75小时。
7.常压蒸馏至188℃，然后回收苯酚。
蒸汽喷雾或氮气气氛都没有用于本实施例中。
比较实施例3蜜胺-苯酚-甲醛缩合物的制备本实施例按照与以上实施例1中相同的方式进行，除了如表1A中所示的条件。在甲醛反应在45℃下完成之后，将反应混合物在70℃下加热2小时并随后在100℃下加热1小时。使用氮气气氛但没有用蒸汽喷雾。
实施例4蜜胺-苯酚-甲醛缩合物的制备本实施例按照与以上实施例1中相同的方式进行，除了如表1A中所示的条件。没有采用氮气气氛或蒸汽喷雾。
实施例5蜜胺-苯酚-甲醛缩合物的制备
操作步骤1.将1，2和3加入烧瓶。
2.加热至45℃。
3.在50分钟内加入4。
4.在45℃下保持4.5小时。
5.加入5。
6.加热至70℃并随后加热至100℃2.5小时。
7.常压蒸馏至175℃。
8.真空蒸馏至180℃，逐渐增加至全真空为约29.5英寸汞柱。
9.排出产物(346g)和真空馏出物(416g)。
使用氮气气氛但没有用蒸汽喷雾。
*已事先除去约36g反应混合物用于甲醛测试和用于测试有/无甲酸。用基于反应混合物的重量仅为1％的甲酸处理该溶液，导致在约77℃下加热20分钟时产生凝胶。
实施例6和实施例7蜜胺-苯酚-甲醛缩合物的制备这些实施例按照与以上实施例3中相同的方式进行，除了如表1A中所示的条件和没有用蒸汽喷雾。
实施例8蜜胺-苯酚-甲醛缩合物的制备本实施例按照与以上实施例7中相同的方式进行，除了使用3倍比例的用于实施例7的所有成分。
实施例9蜜胺-苯胍胺-苯酚-甲醛缩合物的制备本实施例按照与实施例3相同的方式进行，除了如表2A中所示的条件，但没有用蒸汽喷雾。
实施例10蜜胺-苯胍胺-苯酚-甲醛缩合物的制备
用于实施例10的操作步骤1.将1，2，3和4加入烧瓶。
2.加热至45℃。
3.在50分钟内加入5。
4.保持在45℃下4.5小时。
5.在70℃下加热2小时。
6.在2小时内常压蒸馏至175℃。
7.真空蒸馏至195℃，逐渐增加至全真空为约29.5英寸汞柱。
8.排出产物(372g)和真空馏出物(394g)。
实施例11蜜胺-苯胍胺-苯酚-甲醛缩合物的制备本实施例按照与实施例3相同的方式进行，除了如表2A中所示的条件，且没有使用氮气气氛并且没有用蒸汽喷雾。
实施例12蜜胺-苯胍胺-苯酚-甲醛缩合物的制备本实施例按照与实施例3相同的方式进行，除了如表2A中所示的条件，且没有使用蒸汽喷雾和没有使用氮气气氛。
实施例13蜜胺-苯胍胺-苯酚-甲醛缩合物的制备本实施例按照与实施例1相同的方式进行，除了如下条件(a)甲醛在55℃而不是在45℃下反应，然后将反应混合物在70℃下加热3小时并随后在常压蒸馏的同时将反应混合物加热至170℃；和(b)如表2A中所示的条件。
实施例14蜜胺-苯胍胺-苯酚-甲醛缩合物的制备本实施例按照与实施例3相同的方式进行，除了如表2A中所示的条件。使用氮气气氛和蒸汽喷雾两者。
实施例15具有高苯胍胺含量的蜜胺-苯胍胺-苯酚-甲醛缩合物的制备向1升烧瓶中装入564.6g苯酚(6.0摩尔)，50.4g蜜胺(0.4摩尔)，50.4g苯胍胺(0.269摩尔)和1.64g三乙胺。将反应混合物加热至45℃，此后在1小时内加入87g 50％福尔马林(1.45摩尔)。在45℃下1小时之后没有检测到甲醛。将反应混合物随后在70℃下加热2小时并在100℃下加热1小时，随后常压蒸馏至160℃。产物(266g)和苯酚(404g)如实施例21，C部分中进行回收。产物在表2A的实施例15中表征。使用氮气气氛但产物没有被蒸汽喷雾。
按照类似于实施例15的方式，苯胍胺可被替代为乙酰胍胺。
实施例16，实施例17，实施例17A(包含少1/3的苯酚)和实施例18蜜胺-苯酚-甲醛缩合物的制备这些实施例按照与以上实施例3相同的方式进行，除了如表1A中所示的条件。产物被蒸汽喷雾。实施例18与实施例17相比更高的粘度似乎是由于留在产物中的残余量的DIPE催化剂。DIPE具有比实施例17的TEA(具有沸点为89℃)明显更高的沸点(187℃-192℃)。另外，DIPE是一种比TEA弱的胺。
实施例18A甲酸对实施例18的影响将150g由实施例18得到的产物在100℃下溶解在250g苯酚和40g水中。加入4.4g 90％甲酸。该溶液的pH是5.56(2.1g溶解在21ml(毫升)甲醇中)。将该溶液在氮气下在110℃下加热1小时，在120℃下加热2小时并随后在0.5小时内加热至170℃，并在170℃下保持1小时。将产物(45g)和苯酚(223g)如实施例21C中去除。产物表征如下苯酚为0.03％；Mw/Mn为720/310；粘度(175℃)为2430cps(实施例18中为1030cps)。数据表明，用甲酸进行的后处理同时增加了粘度和分子量。
在本文给出的表中，表中的缩略语和其参考符号具有以下含义″Ex″是指实施例；″Cat.″或″催化剂″是指任何用于实施例中的催化剂；″AddTemp.，℃″是在加入甲醛或另一种醛时反应混合物的温度；″后甲酸″表示在起始与甲醛反应之后是否使用甲酸；″苯酚％″是指产物中未反应的苯酚的量；″F/M″是甲醛与蜜胺的摩尔比；″N，％″是指氮的百分数；″Mw/Mn″是指重均分子量除以数均分子量；″Visc.，cps(175℃)″是指在175℃下的粘度(以厘泊计)；和″MEK″是甲基乙基酮。
表1A蜜胺-苯酚-甲醛缩合物
表1B蜜胺-苯酚-甲醛缩合物的性能
由表1A和1B中的结果可以看出(1)对于给定的催化剂，降低F/M比率使％氮增加，如参见实施例1对实施例5以及实施例17与实施例16的差异。
(2)对于给定的催化剂，甲酸的后加入和加热相对于没有加入的甲酸时降低了粘度和分子量，如参见实施例5对实施例6。
(3)乙酸替代甲酸在后-醛加热中的使用增加了粘度，但对分子量影响很小，如参见实施例2和3。
(4)对于给定的F/M摩尔比和醛加入温度，增加胺催化剂的碱度导致粘度下降，如参见实施例17和18。碱度的顺序是，TEA大于DIPE，后者大于DMBA。
(5)在蜜胺-苯酚-甲醛缩合物中物理引入5-10％苯胍胺明显降低了粘度，如参见实施例2和7。
(6)用后加入甲酸方式使用甲酸催化剂可提供由使用更强胺催化剂所获得的典型性能(％N，分子量，粘度)。
(7)与用于实施例中的其它酸相比，具有pK酸度为4.8而不是0.5-3.8的乙酸的使用得到具有不可接受地高粘度的缩合物。
表2A蜜胺-苯胍胺-苯酚-甲醛缩合物
表2B蜜胺-苯胍胺-苯酚-甲醛缩合物的性能
在以上表1A，1B，2A和2B中，以下的上标具有以下含义。
*蜜胺/苯胍胺摩尔比＝9，除非另外指出。
(a)基于苯酚的％。NMM＝N-甲基吗啉；DMEA＝N，N-二甲基乙醇胺；DMBA＝N，N-二甲基苄基胺；FA＝甲酸；TEA＝三乙胺和DIPE＝2-(二异丙基氨基)乙醇。
(b)3％，基于在实现高甲醛转化之后的反应溶液。
(d)后干燥(180-185℃)，全真空。
(e)与10％苯胍胺物理共混。
(f)与5％苯胍胺物理共混。
(g)3倍比例于实施例6和在170-175℃下加热4小时以分解甲酸，然后真空蒸馏苯酚。
(h)蜜胺/苯胍胺摩尔比＝18。
(i)蜜胺/苯胍胺摩尔比＝1.49(即，相等重量)，甲醛/(蜜胺+苯胍胺)＝2.5，和苯酚/蜜胺+苯胍胺摩尔比＝8.97(j)用于该实施例17A的苯酚的量比实施例17少1/3。
(k)分子量值1935通过在MEK中的蒸气相渗透压法而得到。
(l)在55℃下加入，随后在70℃下加热2小时和在100℃下加热1小时，然后回收水和苯酚。
从表2A和2B中的结果可以看出，通过将苯胍胺与蜜胺、苯酚和甲醛一起缩合，得到以下结果(1)得到相对低的粘度(即，213-533cps，在175℃下)，不管使用何种催化剂和不管蜜胺/苯胍胺摩尔比为多少。例如，参见实施例10，14和15。
(2)粘度低于在不存在苯胍胺反应物时得到的值。
(3)增加TEA催化剂的量，如实施例9-11，降低了％氮，同时适度地增加了分子量，但对粘度影响很小。
实施例19蜜胺-苯酚-苯甲醛-甲醛缩合物
操作步骤1.将1，2，和3加入烧瓶2.加热至60℃3.加入44.在60℃下加热1小时5.在1.33小时内由70℃加热至100℃。
6.在100℃下热1小时，在120℃下加热2小时另2/3小时，在130℃下加热3.5小时以使91％的苯甲醛反应。
7.冷却至45℃。
8.加入5。
9.在1小时内加入6。
10.在45℃下保持2小时。
11.加热至70℃，保持2小时。
12.在100℃下加热1小时。
13.常压蒸馏至160℃以收集70ml馏出物。
14.真空蒸馏至190℃，逐渐增加真空至30英寸汞柱。
15.解除真空并在55分钟内加入95ml(毫升)去离子水。
16.在190℃下在30英寸真空下加热。
17.排出产物(384.8g)和真空馏出物(404g)。
对产物的分析表明含有0.25％的苯酚；16.95％的氮；Mw/Mn为499/319；和在175℃下的粘度为840cps。
按照类似于实施例19的方式，苯甲醛可以被相等或2倍摩尔量的乙醛，异丁醛或巴豆醛替代，只是这些醛的反应在100℃以下进行。
实施例20蜜胺-苯酚-甲醛缩合物的制备。
本实施例按照与实施例3相同的方式进行，除了如表3A中所示的条件。使用氮气气氛和蒸汽喷雾两者。
实施例21本实施例重复表1A和1B的实施例(Ex)17，但考虑到成分的比例为3.3倍。例如，向3升烧瓶中装入2,296g苯酚(24.41摩尔)，332.6g蜜胺(2.64摩尔)和6.6g三乙胺并随后在氮气下加热。然后在1小时内在45℃下加入396g 50％福尔马林(6.59摩尔)，并随后在45℃下保持2.33小时。然后将混合物分为如下3部分A部分.458.5g加入500ml烧瓶；B部分.920g加入1升烧瓶；C部分.剩余部分(1,637g)转移至2升烧瓶。
C部分如下进行1.在70℃下加热2小时并随后在100℃下加热1小时。
2.常压蒸馏至160℃。
3.真空蒸馏至190℃，逐渐增加真空至29.25英寸。
4.解除真空并在190℃下在1小时内加入175ml去离子水。
5.在约190℃下在29.25英寸真空下真空干燥。
6.排出产物(579g)和真空馏出物(815g)，除了由模拟蒸汽喷雾得到的约17g苯酚层之外。(在该实施例和其它实施例中的蒸汽喷雾(如果使用)通过将水加入热的反应混合物中以形成蒸汽而进行。
实施例21的A部分。在45℃下的甲醛反应之后，加热至110℃并在110℃下保持4小时(相对C部分的步骤1)。随后继续以上给出的C部分的步骤2-6，但使用较少的水用于蒸汽喷雾。产物产量是168g并随后从真空蒸馏中回收苯酚(251g)。
用于实施例21的B部分(实施例21B)的操作步骤。将920g在110℃下加热4小时并随后冷却至60℃，此后将24g 25％甲醛水溶液在15分钟内加入。然后在60℃下加入12g 50％福尔马林。这将F/M摩尔比升至3.0。在60℃下1小时之后，所有的甲醛已反应。随后将反应混合物在110℃下加热2小时，然后常压蒸馏至160℃，并真空蒸馏至190℃，同时用蒸汽喷雾以回收苯酚。
表3A蜜胺-苯酚-甲醛缩合物
表3B蜜胺-苯酚-甲醛缩合物的性能
以上表3A和3B中的附注字母如下(a)基于苯酚为0.29％。DIPA＝二异丙基胺；TEA＝三乙胺；″OX·H2O是二水合草酸。
(b)0.2摩尔苯甲醛/0.8摩尔蜜胺。
(c)在60℃下在25分钟内后加入的CH2O，进一步反应如下(60℃下1小时；和110℃下2小时)(d)在第二次CH2O加料之前蒸馏(e)F/(M+B)＝2.5。使用相等重量的苯胍胺(B)和蜜胺(M)。
(f)一半CH2O在30分钟内加料，随后在123℃下反应2.5小时，然后在30分钟内第二次加料。
(g)在炉(在185℃和20.5英寸汞柱真空下)中后真空干燥1.5小时。
(h)一半CH2O在30分钟内加料，随后在125℃下反应1小时，然后在30分钟内第二次加料。
(i)一半CH2O在30分钟内加料，随后在123℃下反应1小时，然后在30分钟内第二次加料。
(j)一半CH2O在20分钟内加料，随后在123℃下反应2小时，然后在20分钟内第二次加料。
由表3A和3B中的结果可以看出(1)对于给定的催化剂和F/M摩尔比，在高温，如100℃或115℃(在实施例22和23中)下，相对于在低温，如45℃(在实施例21C中)下加入甲醛，导致分子量适度增加但粘度下降。
(2)与甲醛的后反应增加了分子量和粘度两者。例如，参见实施例21B对21A。
(3)对于给定的F/M(3.0)，用草酸催化剂时在≥115℃下加入甲醛导致非常高的粘度和增加的分子量，而在较低温度(80℃，实施例29)下加入则导致较低粘度和分子量。
(4)用甲酸催化剂(1％，实施例30)时在100℃下加入甲醛得到满足本发明要求的产物，并采用比低温酸工艺(实施例7和8)明显更少的酸。
实施例23蜜胺-苯酚-甲醛缩合物的制备，其中在115℃下加入醛(F/M＝2.5)向1升烧瓶中装入696g苯酚(7.4摩尔)，100.8g蜜胺(0.8摩尔)和2.0g三乙胺。将反应混合物加热至115℃并随后在28分钟内加入60g 50％福尔马林(1.0)摩尔。然后，在将真空在20分钟内增加至22英寸汞柱的同时，在100-109℃下去除29.6g馏出物。将温度升至115℃，此后在31分钟内加入另外的60g 50％福尔马林(总共120g，为2摩尔)。在1分钟之后取出的样品表明，相对于所加的醛的摩尔数的50.5％苯酚已反应。保持温度114-115℃4小时，此时相对于所加的醛的约95％苯酚已反应。然后将反应混合物常压蒸馏至160℃以收集64.7g馏出物。随后通过将真空增加至30英寸汞柱的同时升温至190℃而真空蒸馏回收苯酚(434.3g)。如果苯酚看起来象停止蒸馏，则解除真空并将118ml去离子水在30分钟内在185-190℃下加入。随后施加真空以在190℃在30英寸汞柱真空下去除水。产物产量是336.1g并表征于表3B中。
实施例24蜜胺-苯酚-甲醛缩合物的制备本实施例按照与以上实施例23相同的方式进行，只是F/M比率是2.2。
实施例25蜜胺-苯酚-甲醛缩合物的制备和与草酸的后反应向1升烧瓶中装入696g苯酚(1.4摩尔)，100.8g蜜胺(0.8摩尔)和2.0g三乙胺。将烧瓶内容物加热至45℃并随后在45℃下在1小时内加入120g50％福尔马林(2.0摩尔)。在45℃下1.5小时之后没有检测到甲醛。随后将反应混合物加热至70℃并在70℃下保持2小时，然后加热至100℃并在100℃下保持1小时。再将反应加热至140℃，在此过程中收集到79ml馏出物。随后将反应冷却至90℃并加入10.4g二水合草酸与20g水。再将反应在110℃下加热2小时并随后升至140℃和在140℃下保持1小时。产物(320.1g)和苯酚(443.5g)如实施例21，C部分中进行回收。
实施例25A实施例25的环氧化向3升烧瓶中装入150g蜜胺-苯酚-甲醛缩合物，400g异丙基醇，和777g表氯醇并充分搅拌以溶解该缩合物。随后加入186.7g水并将反应混合物加热至55℃。在15分钟内，在保持温度55℃的同时加入60g 20％氢氧化钠。在30分钟之后，在1小时内加入180g 20％氢氧化钠。继续在55℃下加热另外30分钟，之后加入334g冰水和67g干冰。在充分混合之后，将烧瓶的内容物转移至分离液斗。放出含水层并丢弃。有机层如前所述用冰水和干冰洗涤。将经洗涤的有机层转移至用于常压蒸馏的3升烧瓶中。加热至105℃，去除627ml馏出物。随后去除23.7g清洁的流动溶液以按照以下所述进行处理。在90℃下开始在真空下继续蒸馏。在65分钟内，将温度和真空分别增加至119℃和21英寸汞柱，此时反应体系是非常粘稠的。解除真空并排出太妃糖状产物。回收160.7g真空馏出物。
将20.2g较早被去除的该实施例25A的澄清溶液(加热至105℃)溶解在相等重量的氯仿中并在搅拌的同时逐渐加入40g己烷。搅拌该混合物1小时并随后倾倒出液体并丢弃。将残余物大量溶解在20g氯仿中并用40g己烷再沉淀。将沉淀物在29英寸真空汞柱下在室温下真空干燥5小时。稍带白色的脆性固体的产量是9.4g，它可溶于Dowanol PM(1-甲氧基-2-丙醇)(Midland，Michigan的Dow Chemical的一种产品)，但不溶于四氢呋喃或甲基乙基酮。每个环氧当量的重量(WPE)是512。可以通过在真空下在约70-75℃下去除大多数的异丙基醇和表氯醇并如上所述用氯仿/己烷处理缩合物而得到WPE值为约300。WPE通过描述于″环氧树脂-化学和技术″，C.A.May(Marcel Dekker出版社，1988)，第1059-1060页的在吡啶中的吡啶鎓氯化物法而测定。
实施例26蜜胺-苯酚-甲醛缩合物(F/M＝2.2)，其中使用草酸，在115℃下向1升烧瓶中装入730.8g苯酚(7.77摩尔)，105.8g蜜胺(0.84摩尔)和3.65g二水合草酸并加热至115℃。随后在28分钟内加入55.4g 50％福尔马林(0.923摩尔)，并使反应回流(123℃)并保持在回流下2.33小时。将反应混合物冷却至115℃，此后去除57.3g用于外部鉴定并随后在30分钟内加入52g 50％福尔马林，这降低了回流温度(约111.6℃)。将反应混合物加热至123℃，此时去除52.2g馏出物。在另外在123℃下加热2小时之后，将反应体系加热至160℃以去除另外30g馏出物。产物(280g)和苯酚(499g)随后通过升温至190℃并同时增加真空至30英寸汞柱而回收。产物在表3B中表征。
比较实施例26A
类似于以上实施例26的实验在稍微较小(5％)的规模下进行，只是在加入一半的醛之后，在真空下在105℃-110℃下去除29.1g馏出物，然后在115℃下加入剩余的醛。反应混合物在此之后几分钟时凝胶。
比较实施例27蜜胺-苯酚-甲醛缩合物(F/M＝3.0)，草酸，在115℃下本实施例类似于实施例26(2533-37)，只是使用总共151.2g 50％福尔马林(2.52摩尔)。在加入一半的福尔马林之后，反应如下继续在20分钟内加热至123℃以收集26.4g馏出物并保持123℃(在回流下)2小时。将温度降至115℃并在30分钟内将剩余的福尔马林加入。回流温度现在是109.7℃。在22分钟之后，将温度升至123℃以收集70.9g馏出物。保持该温度2小时，然后常压蒸馏至160℃，真空蒸馏苯酚，水喷雾和真空干燥。这样回收351g产物和422g苯酚。在醛加入之后在较高温度(123℃)下加热的重要性如下说明。在加入第一半福尔马林之后立即取出15.5g反应混合物并转移至大试管。将具有搅拌棒的该试管放在115℃的搅拌油浴中，使其达到平衡并加入1.28g 50％福尔马林(这样得到F/M为3.0)。5分钟之后，反应体系凝胶。
比较实施例28蜜胺-苯酚-甲醛缩合物本实施例使用与以下的实施例相同的量，但温度更高且在123-125℃下在53分钟内加入仅一半的福尔马林，此时收集30.1g馏出物。馏出物包含0.1g甲醛。将反应混合物在125℃下加热1小时并随后通过在105-125℃下真空蒸馏而收集40g馏出物。剩余的福尔马林在125℃下在42分钟内加入，此时收集36g馏出物。反应混合物在125℃下另外加热1小时并随后升至160℃，此时收集39.6g馏出物。产物(347g)和苯酚(460g)如以前在实施例26中所述进行回收。上述实施例的溶解度和粘度说明，反应温度对性能有显著影响。例如，以下实施例29给出了如使用90∶10甲醇/水溶解度试验测定的高比率的可溶级分/不可溶级分，但相反的是，具有非常高粘度(大于8,100cps，在175℃下)的本实施例表现出低于1的溶解度比率。
实施例29蜜胺-苯酚-甲醛缩合物(F/M＝3)，草酸催化剂(0.2％)向1升烧瓶中装入730.8g苯酚(7.76摩尔)，105.8g蜜胺(0.84摩尔)和1.46g二水合草酸并在氮气下加热至80℃。随后在28分钟内加入一半的福尔马林(75.76g，1.26摩尔)。将温度随后升至123℃，在此过程中收集27.1g馏出物。然后将反应混合物在123℃下加热2小时并取出17.8g馏出物，然后冷却至80℃。将剩余的一半福尔马林(总共149.7g)在32分钟内在80℃下加入。再将反应混合物加热至123℃，在此过程中收集67.0g馏出物。再将反应混合物在123℃下加热1小时，在140℃下加热2小时和在160℃下加热1小时，同时收集36.3g馏出物。产物(356.7g)和苯酚(432g)如以前在实施例26中所述进行回收。
实施例29A实施例29的环氧化向2升烧瓶中装入100g蜜胺-苯酚-甲醛缩合物，267g异丙基醇，和518g表氯醇并充分搅拌以溶解缩合物。随后加入124.5g水并将反应混合物加热至55℃。在15分钟内，在保持温度55℃的同时加入40g 20％氢氧化钠。在30分钟之后，在1小时内加入120g 20％氢氧化钠。在55℃下继续加热另外30分钟，然后加入334g冰水和67g干冰。在混合之后，将烧瓶的内容物转移至分液漏斗。放出含水层并丢弃。有机层如前所述用冰水和干冰洗涤。将经洗涤的有机层逐份转移至500ml烧瓶中，用于在56-60℃下真空蒸馏。去除432.7g馏出物，留下164.5g粘稠材料。将135g该材料溶解在100ml(毫升)氯仿中并在搅拌下将300ml己烷逐渐加入以使树脂沉淀。将大部分液体倾倒出并丢弃。将100g蒸发，留下1.9g油状残余物。将沉淀物重新溶解在80ml氯仿中并用200ml己烷再沉淀。在室温下风干几小时之后，将产物在28-28.5英寸汞柱真空下，在室温下真空干燥约6小时。稍带白色的固体的产量是108g，具有12.2％氮含量和Mw/Mn为329/243。至少60％可溶于Dowanol PM(1-甲氧基-2-丙醇)(Midland，Michigan的Dow Chemical的产品)并中等可溶于THF(四氢呋喃)，MEK，和丙酮。每个环氧当量的重量(WPE)是288。如果使用在Dowanol PM中的60％溶液得到136秒的热板固化(171℃)，那么该产物交联的能力是明显的。11.5g在25℃-35℃下在29.5英寸汞柱真空下进一步干燥3小时导致损失0.5g。该材料具有WPE值为342并包含12.6％氮。
实施例30蜜胺-苯酚-甲醛缩合物的制备(F/M＝2.5)，甲酸催化剂(基于反应混合物的1重量％)向1升烧瓶中装入730.8g苯酚(7.76摩尔)，105.8g蜜胺(0.84摩尔)和8g 90％甲酸。将反应混合物在氮气下加热至100℃并随后将63g 50％福尔马林(1.05摩尔)在25分钟内加入。取出总共18.4g反应混合物用于其它测试。将反应混合物加热至123℃，同时取出1-2ml馏出物。保持该温度2小时并随后取出12.6g反应混合物用于其它测试。将温度降至100℃并在20分钟内加入60.8g 50％福尔马林。在100℃加热30分钟之后，将反应混合物的温度在80分钟内升至160℃，在此过程中收集104g馏出物。馏出物包含0.67g甲酸。将反应混合物在160℃下保持35分钟。产物(311g)和苯酚(497g)如实施例3中进行回收。产物在表3B中表征。
按照类似于实施例30的方式，一半的蜜胺可以被相等重量的苯胍胺替代。按照类似于实施例(Ex)30的方式，15摩尔％甲醛可以被等摩尔量的乙醛替代。
当将以上实施例30的较早取出的样品(18.4g)放在105℃油浴中并加入必要量的福尔马林(以得到F/M＝2.5)时，在几分钟内发生凝胶。按照稍微类似的方式，首先加入的福尔马林可被当量的多聚甲醛替代。
比较实施例1本比较实施例重复U.S.5,955,184中的制造实施例A，但0.3摩尔(0.6NH2当量)苯胍胺被替代为0.2摩尔(0.6 NH2当量)蜜胺并将反应产物在常压(不象该专利的实施例A中那样在真空下)下脱水。用于进行该比较实施例的材料和操作步骤如下
操作步骤1.将1，2，和3加入烧瓶中。
2.在45℃下加入4。
3.在80℃下保持2小时。
4.常压蒸馏至150℃以收集337克(g)(包含71.1g甲醛)。
5.在约180℃下真空蒸馏，逐渐增加真空至28英寸。
6.排出产物(158g)和真空馏出物(208g)。
比较实施例2按照类似于比较实施例1的方式，草酸被替代为1.06g三乙胺。收集251g常压馏出物。但在约165℃下在15英寸真空下发生产物的凝胶，在此过程中回收少量的苯酚馏出物。
比较实施例3按照类似于比较实施例1的方式，只是反应如下在2小时之后在约80℃下在真空下脱水在1.25小时内，在70℃-85℃下加热，同时将真空由23.5增加至29英寸以收集包含16.3g甲醛的254g馏出物。继续真空蒸馏至约180℃以得到产物(117.2g)和苯酚真空馏出物(283g)。将20.2g产物在真空炉中在180-190℃下在29-29.25英寸汞柱真空下进一步加热2小时。
比较实施例4(EP 0877040 B1中的实施例2)在5倍规模(如使用5摩尔苯酚)下重复在该EP出版物中的实施例2。向1升烧瓶中装入470g苯酚(5摩尔)，90g蜜胺(0.715摩尔)，2g三乙胺，225g 41.5％福尔马林(3.1摩尔)，并将温度逐渐升至100℃。将反应混合物在100℃下保持5小时并随后在2小时内升至120℃，同时在常压下去除水。将反应混合物在120℃下保持3小时并随后在2小时内加热至140℃。将反应在140℃下保持3小时并随后在2小时内加热至160℃并随后在160℃下保持3小时。将温度在2小时内升至180℃并随后通过在180℃下在30英寸汞柱的真空下蒸馏而回收苯酚(136g)。排出产物(457.5g)并表征如下苯酚为0.76％；氮为14.96％；Mw/Mn为817/367；在175℃下的粘度为2370cps。
表4比较实施例的性能
(a)经后真空处理的材料不溶于丙酮，THF，甲醇，并稍微被NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶胀。
(b)欧洲专利877,040(1998年11月11日授予Dainippon Ink andChemicals)的实施例2。
根据表4和表1A和B和2A和B和下表5中的结果可以看出，比较实施例提供较低氮含量(低出最高至8％)，如在90∶10甲醇/水方法中在25℃测定的明显较低的可溶物/不溶物比率，且除少数例外(弱至中等胺催化剂，没有后甲酸)具有明显较高的粘度。
表5三嗪-苯酚-甲醛缩合物溶解度表
(a)在加入3.0g水之后得到的糊状混合物，其随后在2天放置之后表现出非常少的沉降。将样品离心处理并取出6g澄清溶液，随后将其干燥。所示值的计算基于20g。
*Durite SD-1732，或简单地SD-1732是Borden Chemical，Inc.(Columbus，Ohio)的一种产品，并具体地，具有分子量为约1,000和在150℃下的粘度为约340cps并具有最大游离苯酚含量为0.1％的苯酚甲醛酚醛清漆。
由表5的溶解度可以看出，尽管比较实施例1、3和4在MEK和Dowanol PM中具有50％溶解度，但表现出局限于非常差的在25℃下通过90∶10甲醇/水方法测定的溶解度。这同样适用于比较实施例27和28(即，可溶物/不溶物级分比率为1.4和明显较低)。其中草酸催化剂具有比率为至少7.6的实施例26(稍高于所述方法的温度限制)和29明显高于也被草酸催化的比较实施例1和3。实施例2，15，17，21B，21C，23，24，25和比较实施例4都使用三乙基胺催化剂。但实施例29具有比率为6.5，而比较实施例4是1.4.反应参数的重要性通过实施例29相对于比较实施例27和28而表现出，这三者都在F/M摩尔比为3.0下使用草酸催化剂。可溶/不溶级分比率分别是6.5，1.3和0.78。由溶解度可推出的一个结论是，本发明实施例相对比较实施例在可溶/不溶级分方面的大偏差一定是由于在分子结构上的差异，尤其因为除了少数例外，缩合物可溶(50％)于MEK和Dowanol PM两者中。
表6(C部分)粘度对将三嗪与实施例21C的蜜胺-苯酚-甲醛缩合物共混的影响。
(a)基于缩合物的重量％。
以上表6的结果表明，乙酰胍胺和尤其苯胍胺都降低了粘度，且增加量的乙酰胍胺和苯胍胺造成粘度的进一步下降。这不同于蜜胺的加入，后者具有相反的作用，即它增加粘度。
其它T-P-A缩合物如U.S.5,955,184；2,328,592；或EP 877040的T-P-A缩合物替代本发明T-P-A缩合物还导致粘度明显下降。
环氧配方 & 层压制品蜜胺-苯酚-甲醛缩合物、环氧固化剂和苯酚甲醛酚醛清漆如下表7中所示与非卤化环氧树脂D.E.R.383(Midland，MI的Dow Chemical)一起配制。所有的量都是以克计。
表7用于层压制品的环氧配方
(a)作为50％的Dowanol PM溶液，除了Durite SD-1732，是BordenChemical，Inc.的一种产品(50％的MEK溶液)(b)2-甲基咪唑催化剂，作为5％的Dowanol PM溶液。
(c)三苯基膦催化剂，作为5％的Dowanol PM溶液。
(d)亚磷酸(0.75g)，作为27.3％的甲醇溶液。
将25.2g以上表7中所示的各种混合物用于涂覆具有尺寸9.5×9.5英寸的玻璃布。随后将涂层在炉中在155℃下放置2分钟。切出3.75×2.75英寸的四片并组装成层叠物，并在2kg重量之下在171℃下固化1.5小时。将所得层压制品切成9/16英寸宽度的片，然后测试其阻燃性。阻燃性试验如下进行。将层压制品的0.5英寸末端放在微本生灯(PreiserScientific，Louisville，KY)的火焰之上。内灯火焰是2.25英寸高且从灯筒身的顶部至样品的垂直距离是5.25英寸。在样品其完全点燃之后将其从火焰上移开并记录自灭的时间。下表8给出了该阻燃性试验的结果。
表8阻燃性
以上表8中针对阻燃性的结果表明，由本发明蜜胺-苯酚-甲醛缩合物固化剂制成的非卤化环氧层压制品具有比苯酚甲醛酚醛清漆固化剂更大的阻燃性，且含磷材料的加入进一步增加阻燃性(将混合物4与混合物2比较)。可按照稍微类似于混合物2的方式，将一半的实施例17缩合物替代为一半的Durite SD 1732，得到具有与混合物1相比改进的阻燃性的层压制品。
表9反应的苯酚的百分数下表9给出了在所给出的实施例中实际反应的苯酚相对于所加醛的摩尔数的百分数。零(″0″)小时读数是在反应混合物达到下表9中所示的温度之后立即读取，如，1小时是从零小时开始度量的。还提供了在进行读取时反应混合物的温度(Temp)。
对于所涉及的行中的同一实施例，在每个″％反应苯酚″读数之前的圆括号中的字母与用于″小时/Temp″读数的相同字母相对应。
表9
从以上表9可以看出，在实施例22-26中，仅约31-58％的理论苯酚已在甲醛反应基本上完全之后立即反应。需要在较高温度，即约115℃-123℃下反应几小时以实现至少约85％的苯酚转化。
反应混合物的pH原料溶液由150g苯酚，10g去离子水，和29.3g包含52.23重量％甲醛和0.03重量％甲酸的福尔马林制备。将50g等分试样用以下酸处理并在约25℃下进行pH测定。
该实验的结果在下表10中给出。
表10反应混合物的pH
(a)在加入13g原料溶液之后。
(b)在加入7.2g蜜胺之后几分钟。
(c)在加入0.50g 90％甲酸之后。
可以观察到，带有蜜胺的混合物2在室温下30分钟之后基本上是均相的，即蜜胺已经反应，而混合物1在2.5小时之后仍为非均相。
加入有原料溶液，甲酸，和蜜胺的混合物2模拟且大致相当于基于苯酚重量为1％的甲酸催化剂和F/M摩尔比为3.0。
加入更多的酸可进一步降低pH。
权利要求
1.一种用于制备三嗪-苯酚-醛缩合物的方法，其包括(A)向反应容器中加入三嗪，约6-12摩尔苯酚/摩尔三嗪，基于苯酚为约0.1-2重量％的具有pK碱度为至少10的仲胺或叔胺，和约2.2-3.5摩尔甲醛/摩尔三嗪，以形成反应混合物；(B)将反应混合物在温度为约40℃-约120℃下加热，直至反应混合物基本上没有甲醛，其中三嗪选自蜜胺，其中苯胍胺的量不超过混合物的约50重量％的蜜胺与苯胍胺的混合物，其中乙酰胍胺的量不超过混合物的约50重量％的蜜胺和乙酰胍胺的混合物，和其中蜜胺的量是混合物的至少50重量％，苯胍胺不多于混合物的35重量％，和乙酰胍胺不多于混合物的35重量％的蜜胺、苯胍胺和乙酰胍胺的混合物，其中所述苯酚选自苯酚自身，其中烷基具有1-4个碳原子的间位取代的烷基苯酚，在烷氧基中具有1-4个碳原子的间位取代的烷氧基苯酚，以及苯酚、所述间位取代的烷基苯酚和所述间位取代的烷氧基苯酚的混合物；和(C)在反应混合物基本上没有甲醛之后，将反应混合物在至少100℃的温度下加热并且使苯酚在反应混合物中的反应基本上完全。
2.权利要求1的方法，其中最高至20摩尔％的甲醛被相等摩尔量的选自乙醛，苯甲醛，异丁醛，巴豆醛，丙烯醛，和其混合物的醛替代。
3.权利要求1的方法，其中三嗪是蜜胺和基于混合物重量为约0.5％-约50％的苯胍胺的混合物。
4.权利要求1的方法，其中三嗪是蜜胺，苯酚是苯酚自身，每摩尔蜜胺加入约7-11摩尔苯酚，每摩尔三嗪加入约2.5-3.0摩尔甲醛，和被引入缩合物中的酚类残余物的量是基于缩合物重量的约55％-65％。
5.通过权利要求1的方法制备的三嗪-苯酚-醛缩合物。
6.一种用于制备三嗪-苯酚-醛缩合物的方法，其包括(A)向反应容器中加入三嗪，约6-12摩尔苯酚/摩尔三嗪，约0.1％-约2％具有pK碱度为低于10的仲胺或叔胺，其中胺的量基于苯酚的重量，和约2.2-3.5摩尔甲醛/摩尔三嗪，以形成反应混合物；(B)将反应混合物在温度为约40℃-约80℃下加热，直至反应混合物基本上没有甲醛，其中三嗪选自蜜胺，其中苯胍胺的量不超过混合物的约50重量％的蜜胺与苯胍胺的混合物，其中乙酰胍胺的量不超过混合物的约50重量％的蜜胺和乙酰胍胺的混合物，和其中蜜胺的量是混合物的至少50重量％，苯胍胺的量不超过混合物的35重量％和乙酰胍胺的量不超过混合物的35重量％的蜜胺、苯胍胺和乙酰胍胺的混合物，且其中苯酚选自苯酚自身，其中烷基具有1-4个碳原子的间烷基苯酚，在烷氧基中具有1-4个碳原子的间烷氧基苯酚，以及苯酚、所述间位取代的烷基苯酚和所述间位取代的烷氧基苯酚的混合物；(C)在所述混合物处于不大于约80℃的温度的同时，向反应混合物中加入约2％-4％的具有pK酸度为约0.5-3.8的酸，所述酸的量基于反应混合物的重量；和(D)将反应混合物加热至温度为至少约100℃以使苯酚在反应混合物中的反应基本上完全。
7.权利要求6的方法，其中最高至20摩尔％的甲醛被相等摩尔量的选自乙醛，异丁醛，巴豆醛，丙烯醛，和其混合物的醛替代。
8.权利要求6的方法，其中三嗪是至少约50重量％蜜胺和最高至约50重量％苯胍胺的混合物。
9.权利要求6的方法，其中三嗪是蜜胺，苯酚是苯酚自身，每摩尔蜜胺加入约2.5-3.0摩尔甲醛，每摩尔蜜胺加入约7-11摩尔苯酚，和被引入缩合物中的酚类残余物的量是基于缩合物重量的约55％-65％。
10.权利要求9的方法，其中酸是甲酸。
11.通过权利要求6的方法制备的三嗪-苯酚-醛缩合物。
12.一种用于制备三嗪-苯酚-醛缩合物的方法，其包括(A)向反应容器中加入三嗪，6-12摩尔苯酚/摩尔三嗪，基于所加苯酚的重量为约0.05％-0.3％的酸，所述酸具有pK酸度为约0.5-3.8，和约2.2-3.5摩尔甲醛/摩尔三嗪，以形成反应混合物；(B)使甲醛在反应混合物中在不大于约80℃的温度下反应，直至反应混合物基本上没有甲醛，其中三嗪选自蜜胺，其中苯胍胺的量不超过混合物的约50重量％的蜜胺与苯胍胺的混合物，其中乙酰胍胺的量不超过混合物的约50重量％的蜜胺和乙酰胍胺的混合物，和其中蜜胺的量是混合物的至少50重量％，苯胍胺不多于混合物的35重量％，和乙酰胍胺不多于混合物的约35重量％的蜜胺、苯胍胺和乙酰胍胺的混合物，其中所述苯酚选自苯酚自身，在烷基中具有1-4个碳原子的间位取代的烷基苯酚，在烷氧基中具有1-4个碳原子的间位取代的烷氧基苯酚，以及苯酚、所述间位取代的烷基苯酚和所述间位取代的烷氧基苯酚的混合物；(C)在不大于约80℃的反应混合物温度下加入基于反应混合物重量为约2％-约4％的酸，其中所述酸具有pK酸度为约0.5-3.8；和(D)将反应混合物在至少100℃的温度下加热，使得苯酚在反应混合物中的反应基本上完全。
13.权利要求12的方法，其中最高至20摩尔％的甲醛被相等摩尔量的选自乙醛，异丁醛，巴豆醛，丙烯醛，和其混合物的醛替代。
14.权利要求12的方法，其中三嗪是蜜胺和基于混合物重量为约0.5％-约25％的苯胍胺的混合物。
15.权利要求12的方法，其中三嗪是蜜胺，苯酚是苯酚自身，每摩尔蜜胺加入约7-11摩尔苯酚，每摩尔蜜胺加入约2.5-3.0摩尔甲醛，和被引入缩合物中的酚类残余物的量是缩合物的约55-65重量％。
16.权利要求12的方法，其中在加入甲醛之后，将反应混合物在温度为约40℃-70℃下加热。
17.权利要求14的方法，其中酸是甲酸。
18.通过权利要求12的方法制备的三嗪-苯酚-醛缩合物。
19.一种用于制备三嗪-苯酚-醛缩合物的方法，其包括(A)向反应器中加入三嗪，约6-12摩尔苯酚/摩尔三嗪，基于苯酚重量为约0.2％-2％的酸，所述酸具有pK酸度为约0.5-3.8，和约2.2-3.5摩尔的总量中约第一半的甲醛/摩尔三嗪，以形成反应混合物；(B)将反应混合物在温度为约70℃-110℃下加热，直至反应混合物基本上没有甲醛，其中三嗪选自蜜胺，其中苯胍胺的量不超过混合物的约50重量％的蜜胺与苯胍胺的混合物，其中乙酰胍胺的量不超过混合物的约50重量％的蜜胺和乙酰胍胺的混合物，和其中蜜胺的量是混合物的至少50重量％，且苯胍胺和乙酰胍胺分别不超过混合物的35重量％的蜜胺、苯胍胺和乙酰胍胺的混合物，其中所述苯酚选自苯酚自身，在烷基中具有1-4个碳原子的间位取代的烷基苯酚，在烷氧基中具有1-4个碳原子的间位取代的烷氧基苯酚，以及苯酚、所述间位取代的烷基苯酚和所述间位取代的烷氧基苯酚的混合物；(C)在反应混合物基本上没有甲醛之后，将反应混合物在足以防止随后加入的甲醛凝胶化的温度和时间条件下加热；(D)将反应混合物冷却至约80℃-110℃并向反应混合物中加入剩余量的甲醛；和(E)将反应混合物在温度为至少约120℃下加热以使苯酚在反应混合物中的反应基本上完全。
20.权利要求19的方法，其中最高至20摩尔％的甲醛被相等摩尔量的另一种醛替代，其中所述其它种醛选自乙醛，异丁醛，苯甲醛，巴豆醛，丙烯醛，和其混合物。
21.权利要求19的方法，其中三嗪是蜜胺和基于混合物重量为约0.5％-约25％的苯胍胺的混合物。
22.权利要求19的方法，其中三嗪是蜜胺，苯酚是苯酚自身，每摩尔蜜胺加入约7-11摩尔苯酚，每摩尔三嗪加入约2.5-3.0摩尔甲醛且被引入缩合物中的酚类残余物的量是缩合物的约55-65重量％。
23.权利要求19的方法，其中酸选自草酸、甲酸和三氟乙酸。
24.权利要求19的方法，其中将水和游离苯酚从反应混合物中蒸馏出且缩合物包含不超过2％的游离苯酚。
25.权利要求23的方法，其中酸是甲酸。
26.权利要求23的方法，其中草酸的量是基于苯酚量的约0.4-1.5％，所述苯酚是苯酚自身，和三嗪是蜜胺。
27.通过权利要求19的方法制备的三嗪-苯酚-醛缩合物。
28.一种组合物，其包含三嗪-苯酚-醛缩合物与选自以下的一种物质的混合物苯胍胺；乙酰胍胺；以及苯胍胺和乙酰胍胺的混合物，其中所述物质的量是缩合物的约0.5-20重量％。
29.权利要求28的组合物，其中三嗪选自蜜胺，其中苯胍胺的量不超过混合物的约50重量％的蜜胺与苯胍胺的混合物，其中乙酰胍胺的量不超过混合物的约50重量％的蜜胺和乙酰胍胺的混合物，和其中蜜胺的量是混合物的至少50重量％且苯胍胺和乙酰胍胺分别不多于混合物的35重量％的蜜胺、苯胍胺和乙酰胍胺的混合物，苯酚选自苯酚自身，其中在烷基中具有1-4个碳原子的间位取代的烷基苯酚，其中在烷氧基中具有1-4个碳原子的间位取代的烷氧基苯酚，以及苯酚、所述间位取代的烷基苯酚和所述间位取代的烷氧基苯酚的混合物，和所述醛选自甲醛；甲醛和乙醛的混合物；甲醛和异丁醛的混合物；甲醛和苯甲醛的混合物；甲醛和巴豆醛的混合物；甲醛和丙烯醛的混合物；和其混合物，其中所述混合物包含其量为混合物的至少80摩尔％的甲醛。
30.权利要求28的组合物，其中三嗪是蜜胺，苯酚是苯酚自身而醛是甲醛。
31.三嗪、苯酚和醛的一种缩合产物，所述缩合产物基本上没有水并且具有约15-24重量％氮，在175℃下的熔体粘度为不超过约2,000cps，不超过2重量％的游离苯酚，和通过90∶10甲醇∶水溶剂方法在25℃下测定的溶解度为至少80重量％。
32.权利要求31的产物，其包含约17％-22％氮和在175℃下的熔体粘度为不超过约1,000cps。
33.权利要求31的产物，其中(A)三嗪是选自以下的物质的残余物蜜胺，至少75重量％蜜胺和不超过25重量％的苯胍胺的混合物，至少75重量％蜜胺和不超过25重量％的乙酰胍胺的混合物，和至少75重量％蜜胺而其余为苯胍胺和乙酰胍胺的混合物的混合物；(B)所述苯酚选自以下物质的残余物苯酚自身，在烷基中具有1-4个碳原子的间位取代的烷基苯酚，在烷氧基中具有1-4个碳原子的间位取代的烷氧基苯酚，以及其中苯酚自身是混合物的至少90重量％的苯酚自身和所述间位取代的烷基苯酚和间位取代的烷氧基苯酚的混合物；和(C)所述醛是甲醛的残余物；其中甲醛是混合物的至少80摩尔％的甲醛和乙醛的混合物的残余物；其中甲醛是混合物的至少80摩尔％的甲醛和苯甲醛的混合物的残余物；其中甲醛是混合物的至少80摩尔％的甲醛和异丁醛的混合物的残余物；其中甲醛是混合物的至少80摩尔％的甲醛和巴豆醛的混合物的残余物；其中甲醛是混合物的至少80摩尔％的甲醛和丙烯醛的混合物的残余物；以及其中甲醛是混合物的至少80摩尔％的甲醛，乙醛，异丁醛，苯甲醛，巴豆醛，和丙烯醛的混合物的残余物。
34.权利要求31的产物，其中缩合物已在其中引入约52-67重量％的酚类残余物。
35.权利要求31的产物，其中三嗪是蜜胺，苯酚是苯酚自身，和醛是甲醛。
36.一种无卤素的阻燃环氧树脂组合物，其包含(A)环氧树脂；(B)三嗪-苯酚-醛缩合物，所述缩合物基本上没有水并且具有约15-24重量％氮，不超过2重量％的游离苯酚，在175℃下的熔体粘度为不超过2,000cps，和通过90∶10甲醇∶水方法在25℃下测定的溶解度为至少80重量％；和(C)固化促进剂。
37.权利要求36的组合物，其包括酚类-甲醛酚醛清漆固化剂。
38.权利要求36的组合物，其包括选自苯胍胺，乙酰胍胺和其混合物的其量为缩合物的约0.5-20重量％的物质。
39.权利要求36的组合物，其中三嗪是蜜胺，苯酚是苯酚自身，醛是甲醛和在175℃下的粘度不超过1,000cps。
40.一种预浸料片，其包括浸渗有权利要求36的环氧树脂组合物的多孔基材。
41.一种层压制品，其包括层压在一起的多个根据权利要求40的预浸料片，其中将所述环氧树脂组合物固化。
42.一种缩水甘油基化三嗪-苯酚-醛缩合物，所述缩合物在缩水甘油基化之前基本上没有水，且具有以重量计约15％-24％的氮，不超过约2％的游离苯酚，在175℃下的熔体粘度为不超过2,000cps，和通过90∶10甲醇∶水溶剂方法在25℃下测定的溶解度为至少为80％。
全文摘要
本发明公开了一种三嗪－苯酚－醛缩合物，其包含至少15％氮，具有在175℃下的熔体粘度为不大于2,000cps和在25℃下通过90∶10甲醇∶水方法测定的溶解度为至少80重量％。还公开了用于制造该缩合物的方法以及它在适用于制造用于电子应用领域中的层压制品的阻燃环氧树脂组合物中的用途。另外，还公开了一种组合物，其包含三嗪－苯酚－醛缩合物与苯胍胺和/或乙酰胍胺的一种物理混合物，其中该混合物包含基于缩合物重量的约0.5％－20％的苯胍胺、乙酰胍胺和其混合物。还公开了一种缩水甘油基化的本发明的三嗪－苯酚－醛缩合物。
文档编号C08J5/24GK1555313SQ02818324
公开日2004年12月15日 申请日期2002年3月12日 优先权日2001年8月28日
发明者A·H·格伯, A H 格伯 申请人:博登化学公司