用于氢甲酰化乙烯的双齿配位体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及乙烯的氢甲酰化。在一个方面中，本发明涉及用铑金属促进的催化剂 氢甲酰化乙烯，而在另一方面，本发明涉及使用双齿配位体来促进铑金属催化剂。
【背景技术】
[0002] 就工业乙烯氢甲酰化方法而言，所选催化剂通常包含用三苯膦（TPP)促进的铑金 属。铑-TPP是一种能够提供极佳生产率的经论证的可靠技术，但在催化剂的使用期限期间 维持这些高速率需要高反应温度。在氢甲酰化方法中，高温促进醇醛缩合，而这又降低烯烃 效率并且产生高沸点副产物。这些"重物质"占据的反应器体积不断增加可能最终限制催 化剂的有效使用期限。在铑-TPP方法中维持生产率也需要相对大量的铑，其可能显著增加 本方法的总成本。因此，在较低温度下和/或在较少铑情况下能够维持高生产率的催化剂 将改善方法的经济状况。
[0003] 铑催化的氢甲酰化方法的活性在很大程度上由所使用的配位体决定，但还取决于 烯烃基质。举例来说，众所周知，端烯烃的反应性比内烯烃的反应性大得多。虽然大多数 铑配位体组合将显示乙烯氢甲酰化的合理反应速率，但给定催化剂的绝对反应速率不易基 于在其它烯烃情况下获得的结果来预测。举例来说，为丙烯氢甲酰化提供极高反应速率的 许多铑配位体组合对乙烯氢甲酰化只是中度活性的。尚未理解这些观察到的相对差异的原 因，然而事实仍然是：通过用于其它烯烃的氢甲酰化的特定配位体促进的铑催化剂的活性 对于乙烯的氢甲酰化是无法预测的。
【发明内容】
[0004] 在一个实施例中，本发明是一种用于氢甲酰化乙烯的方法，其使用通过式I、式II 或式III的双齿配位体促进的过渡金属（例如铑）催化剂：
【主权项】
1. 一种氢甲酰化乙烯的方法，其使用通过式I、式II以及式III的双齿配位体促进的 过渡金属催化剂：
其中各R1-R24独立地为氢、烃基、芳环、杂芳环或卤素原子或选自由NR2、OR以及SR组 成的群组的杂碳基，其中R为CgljC2(|烃基或具有1到20个原子的杂烃基，各原子独立地 选自C或杂原子，其中各杂原子独立地为0、5、51、^、？或1并且本身可以视杂原子价数的 需要而为被取代或未被取代的，&到R24可以任选地包含与联芳基部分稠合的环脂肪族基 或芳基，如：
对于式I、式II或式III，各芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、亚烃基以及杂亚烃基独立地为 未被取代的或被一或多个取代基Rv取代，各Rv独立地为卤素原子、聚氟烷基取代基、未被取 代的C1 到C18烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si、R3Ge、RO、RS、RS(0)、RS(0) 2、R2P、R2N、 R2C=N、NC、RC(0) 0、ROC(0)、RC(0)N(R)或R2NC(0)，或两个Rv结合在一起形成未被取代的 CgljC18亚烷基，其中各R独立地为未被取代的C:到C18烷基， &为CH2或0,而乂2为0或C(R25)2，并且各R25可以相同或不同，并且为氢、环脂肪族基、 芳环、杂芳环或卤素原子或选自由NR2、OR以及SR组成的群组的杂碳基，其中R为(；到C2Q 烃基或具有1到20个原子的杂烃基，各原子独立地选自C或杂原子，其中各杂原子独立地 为0、S、Si、Ge、P或N，并且本身可以视杂原子价数的需要而为被取代或未被取代的，其中两 个R25基团可以组合在稠环中，以及 Y为经由氮原子与磷结合的吡咯基，其中各吡咯基可以携带选自以下基团的多个取代 基：烷基、烷氧基、酰基、羧基、羧酸酯基、氰基、-SO3H、磺酸酯基、氨基、三氟甲基以及卤素。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属是铑。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述R 基具有1-20个碳原子。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中R1-R4各独立地为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
5. 根据权利要求2所述的方法，其中吡咯基（Y)取代基是具有1-6个碳原子的羧酸酯 基。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述羧酸酯基是甲氧基化物或乙氧基化物。
7. 根据权利要求2所述的方法，其中所述双齿配位体选自由以下各者组成的群组：
8. -种组合物，其包含通过式I、式II或式III的双齿配位体促进的过渡金属催化剂
其中各R1-R24独立地为氢、烃基、芳环、杂芳环或卤素原子或选自由NR2、OR以及SR组 成的群组的杂碳基，其中R为CgljC2(|烃基或具有1到20个原子的杂烃基，各原子独立地 选自C或杂原子，其中各杂原子独立地为0、S、Si、Ge、P或N，并且本身可以视杂原子价数的 需要而为被取代或未被取代的，&到R24可以任选地包含与联芳基部分稠合的环脂肪族基 或芳基，如：
对于式I、式II或式III，各芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、亚烃基以及杂亚烃基独立地为 未被取代的或被一或多个取代基Rv取代，各Rv独立地为卤素原子、聚氟烷基取代基、未被取 代的C1 到C18烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si、R3Ge、RO、RS、RS(0)、RS(0) 2、R2P、R2N、 R2C=N、NC、RC(0) 0、ROC(0)、RC(0)N(R)或R2NC(0)，或两个Rv结合在一起形成未被取代的 CgljC18亚烷基，其中各R独立地为未被取代的C:到C18烷基， &为CH2或0,而乂2为0或C(R25)2，其中各R25可以相同或不同，并且为氢、环脂肪族基、 芳环、杂芳环或卤素原子或选自由NR2、OR以及SR组成的群组的杂碳基，其中R为(；到C2Q 烃基或具有1到20个原子的杂烃基，各原子独立地选自C或杂原子，其中各杂原子独立地 为0、S、Si、Ge、P或N，并且本身可以视杂原子价数的需要而为被取代或未被取代的，其中两 个R25基团可以组合在稠环中，以及 Y为经由氮原子与磷结合的吡咯基，其中各吡咯基可以携带选自以下基团的多个取代 基：烷基、烷氧基、酰基、羧基、羧酸酯基、氰基、-SO3H、磺酸酯基、氨基、三氟甲基以及卤素。
9. 根据权利要求8所述的组合物，其中所述过渡金属是铑。
10. 根据权利要求9所述的组合物，其中所述R 基具有1-20个碳原子。
11. 根据权利要求10所述的组合物，其中Ri_R4各独立地为氢、甲基、乙基、异丙基或叔 丁基。
12. 根据权利要求9所述的组合物，其中吡咯基（Y)取代基是具有1-6个碳原子的羧酸 醋基。
13. 根据权利要求12所述的组合物，其中所述羧酸酯基是甲氧基化物或乙氧基化物。
14. 根据权利要求9所述的组合物，其中所述双齿配位体选自由以下各者组成的群组：
【专利摘要】本发明涉及一种氢甲酰化乙烯的方法，其使用通过式I、式II或式III的双齿配位体促进的过渡金属，例如铑催化剂其中各R1-R24独立地为氢、烃基、芳环、杂芳环或卤素原子或杂碳基。X1为CH2或O，而X2为O或C(R25)2，其中各R25可以相同或不同，并且为氢、环脂肪族基、芳环、杂芳环或卤素原子或杂碳基，其中两个R25基团可以组合在稠环中，以及Y为经由氮原子与磷结合的吡咯基，其中各吡咯基可以携带选自以下基团的多个取代基：烷基、烷氧基、酰基、羧基、羧酸酯基、氰基、-SO3H、磺酸酯基、氨基、三氟甲基以及卤素。
【IPC分类】C07C47-02, B01J31-18, C07C45-50
【公开号】CN104822456
【申请号】CN201380062320
【发明人】O·迭博尔特, H·特瑞卡斯, P·W·N·M·万莱文, H·A·斯平尼, R·D·J·弗勒泽, M·A·布莱默
【申请人】陶氏技术投资有限责任公司
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2013年11月19日
【公告号】EP2740535A1, WO2014088800A1