专利名称：使用生物质制备运输燃料或润滑油基础油的方法
技术领域：
本发明涉及使用源自生物质的挥发性脂肪酸(VFA)来经济地制备对应于汽油燃料或润滑油基础油的链烷烃化合物的方法。更具体而言，本发明涉及通过如下方式以高收率制备支链的非极性链烷烃运输燃料或润滑油基础油，所述方式为对来自生物源的原材料进行发酵，从而获得挥发性脂肪酸，通过催化反应将所述挥发性脂肪酸转化为酮的混合物，并将所述的酮的混合物单独或依次地进行醇醛缩合、氢化和加氢脱氧。
背景技术：
矿物燃料或石油基燃料已经构成了能量生产和运输的基础。近年来，由于成本增力口、短缺威胁和供应的中断，生物燃料尤其被认为是石油基燃料的替代性燃料。
生物燃料通常被认为是源自生物质的任何燃料。术语生物质通常用于植物基来源，例如玉米、大豆、亚麻籽、甘蔗和棕榈油，但是该术语通常可以延伸至在碳循环中发挥一定作用的任何现存的生物机体、或是它们的新陈代谢副产物。关于由生物质制备生物质能的研究基本上已经进入了可取代运输用燃油(汽油和柴油)的替代燃料的研究阶段。作为汽油的替代物，已研制出由甘蔗、玉米等发酵而制备的生物乙醇,并已市场化。类似地,作为柴油的替代物，已研制出通过对棕榈油、大豆油等植物油进行处理而制得的诸如FAME、HBD等生物柴油，并已市场化。然而，在现有技术中，将植物和植物油等可食用的植物用作制备生物乙醇和生物柴油的原材料存在着伦理道德方面的问题。另外，原材料的供应并不容易，并且由于原材料成本的快速升高，其经济性也迅速降低。为了试图解决这些问题，人们已经积极开始进行对不可食用的植物用作原材料的研究，但是尚未发现明确的解决方案。在近年来关于由生物质制备运输燃料的研究中，如下研究受到广泛关注，该项研究为这样一种方法，该方法包括通过各种预处理步骤从木质生物质获得C6糖/多元醇，使用Pt-Re/C催化剂由C6糖/多元醇制备醇、有机酸、环状呋喃等的混合物，并通过各种化学反应路径由该混合物制备油馏分，例如汽油、芳香烃和柴油[Science 322(2008)417]。然而，由于该方法的收率低、预处理成本高、氢气用量大、反应路径复杂等原因，该方法仍需较长时间才能应用于实际工业化生产过程中。可通过简单的发酵，以高收率由各种原材料(包括木质生物质、海藻和有机废物)获得挥发性脂肪酸(VFA)，关于由这些挥发性脂肪酸制备运输用油的研究正在进行中。概括而言，由通过发酵获得的混合脂肪酸或混合酮来制备混合醇的方法是已知的。另外，已知这样一种方法，该方法包括通过醇脱水制备混合烯烃，以及将该烯烃进行低聚以制备汽油和柴油馏分。美国专利文献US 5，874，263公开了可通过对生物质进行厌氧发酵来制备挥发性脂肪酸或它们的金属盐。具体而言，可通过在厌氧条件下用熟石灰对生物质加以预处理，并提高初始挥发性脂肪酸水平，从而提高由发酵获得的挥发性脂肪酸以及它们的钙盐的产率。
制备挥发性脂肪酸、或者利用由发酵制得的挥发性脂肪酸的金属盐来制备酮混合物的方法如下所述。美国专利文献US 5，969，189公开了通过热解按照上述方式制备的挥发性脂肪酸的钙盐以形成碳酸钙，并由挥发性脂肪酸制备酮混合物的方法。美国专利文献US 6，043，392公开了这样的方法，该方法包括用胺取代由厌氧发酵制得的挥发性脂肪酸的金属盐，以制备羧酸胺，使该羧酸胺热解，从而制备挥发性脂肪酸，并制备副产物醛、醇和乳酸。由通过上述方法制得的挥发性脂肪酸直接制备运输燃料的方法如下所述。美国专利文献US 7，351，559公开了通过以下方式来制备可用作燃料的 乙醇的方法将生物质发酵以制备乙酸和乙酸盐，随后使其酯化为乙酸乙酯，然后进行氢化。美国专利文献US20080280338公开了通过以下方式来制备可用作运输燃料的液体燃料的方法由源自挥发性脂肪酸的醇和甲烷制备乙炔，并将乙炔转化为乙烯，随后进行低聚化。美国专利文献US20090239279公开了通过以下方式来提高液体燃料制备效率的方法将由生物质获得的烃和裂解油(而非上述的醇和甲烷)混合，并使该混合物进行低聚化。 然而，在通过低聚化获得具有支链的燃料的过程中，存在如下缺点由于焦炭的产生，催化剂快速失活，因此应使用设备和操作成本高的流化床反应器。另外，传统的生物燃料(例如，生物乙醇和生物柴油)因其物理性能不同于石油类燃料的物理性能，因而仅可替代一部分石油类汽油和柴油。然而，如果由生物来源制得的运输燃料或润滑油基础油的品质相当于或高于传统石油类运输燃料或润滑油基础油的品质，并且可以替代所有的传统石油类燃料，则其技术价值会更高。另外，存在对如下方法进行研究的需求，该方法通过对来自于自然来源的挥发性脂肪酸进行催化反应，并且将所述催化反应的产物单独或依次地进行醇醛缩合、氢化和加氢脱氧，从而能够以高收率制备支链的非极性链烷烃运输燃料或润滑油基础油。
发明内容
技术问题因此，本发明人已经进行了研究以克服现有技术中存在的上述问题，并且已认识至IJ，如果研究出由能源价值低且会造成环境污染的生物废物来制备挥发性脂肪酸、并且由该挥发性脂肪酸有效地制备运输燃料或润滑油基础油的替代方法，则可使经济效益最大化，并且有益于环境改善，从而达成如下所述的本发明。因此，本发明的一个目的在于提供一种由来自于生物来源的材料制备烃的方法，该烃可用作运输燃料和润滑油基础油。更具体而言，本发明的一个目的在于提供一种通过如下方式以高收率制备支链的非极性链烷烃运输燃料或润滑油基础油的方法对来自于生物来源的原材料经发酵而获得的挥发性脂肪酸进行催化反应，使催化反应产物单独或依次地进行醇醛缩合、氢化和加氢脱氧。本发明的目的不限于上述目的，本领域技术人员将通过如下描述而清楚地理解本发明的其它目的。技术方案为了克服上述问题，本发明提出了一种通过以下方式来制备支链的非极性链烷烃运输燃料或润滑油基础油的方法将来自于生物来源的原材料经发酵所获得的挥发性脂肪酸通过催化反应而转化为酮的混合物，并在催化剂的存在下，将该酮的混合物单独或依次地进行醇醛缩合和加氢脱氧。为了达成上述目的，本发明提供了一种制备运输燃料或润滑油基础油的方法，该方法包括以下步骤A)通过生物质的发酵来制备C2-C7挥发性脂肪酸或它们的盐；B)由步骤A)中的挥发性脂肪酸或它们的盐制备C3-C13酮的混合物；以及C)在氢化催化剂的存在下，将步骤B)中的酮的混合物转化成对应于运输燃料或润滑油基础油的链烷烃。根据本发明的一个实施方案，为了制备运输燃料或润滑油基础油，步骤C)包括以下步骤i)使所述的酮的混合物进行醇醛缩合，以制备具有加长的碳链长度的羟基酮；ii)使所述羟基酮脱水以形成烯酮(enones)；iii)用氢气使烯酮饱和以形成酮；以及iv)通过加氢脱氧使所形成的酮转化为支链的非极性链烷烃。根据本发明的一个实施方案，所述方法在步骤ii)和iii)之间还可以包括以下步骤iii-a)使烯酮与酮反应，以形成具有加长的碳链长度的羟基烯酮；以及iii-b)使所述羟基烯酮脱水。根据本发明的一个实施方案，所述方法在步骤ii)和iii)之间还可以包括以下步骤iii-c)用氢气使烯酮饱和；iii-d)使酮的混合物进行醇醛缩合，以制备具有加长的碳链长度的羟基酮；iii-e)使羟基酮脱水以形成具有加长的碳链长度的烯酮；以及iii-f)用氢气使步骤iii-e)中的烯酮饱和。根据本发明的一个实施方案，所述方法在步骤C)之后，还可以包括将所制得的链烷烃进行骨架异构化的步骤D)。有益效果根据本发明，可由源自各种生物质的挥发性脂肪酸制备酮的混合物，然后可由酮的混合物制备支链的非极性链烷烃化合物，该化合物可用作运输油或润滑油基础油。因此，由不基于石油的全新来源获得运输油或润滑油基础油成为可能。与现有技术不同的是，由于可将各种生物质用作原材料，因此本发明具有以下优点可以保证存在大量的原材料，并且可以显著提高经济效益。根据本发明制备的支链的非极性链烷烃化合物可以用作具有高的氧化稳定性和高的低温稳定性的高质量燃料，这是由于它们不含去活性物质(包括硫、氮和芳香化合物)，并且其以链烷烃为基础。不同于传统的生物燃油，本发明的链烷烃化合物可用作运输燃料或润滑油基础油，而没有掺混方面的限制。特别是，在制备润滑油基础 油的过程中，通常会进行异构化反应以提高润滑油基础油的低温稳定性，但是在本发明的制备润滑油基础油的反应中，并不需要进行异构化反应。
另外，当使用通过如下方式制得的催化剂体系时，其中该催化剂体系要么是通过将本发明中所披露的具有缩合、氢化和加氢脱氧功能中的一种或多种功能的材料进行物理混合而制得的，要么是通过使用粘合剂使所述材料成形而制得的，或者是通过使用所述材料来形成双床催化剂体系而形成的，则可通过将由各种方法获得的酮的混合物单独或依次地进行醇醛缩合、氢化和加氢脱氧而以高产量制备链烷烃。
图I为示出了根据本发明实施方案的总反应路径的示意图。最佳实施方式以下，将结合附图进一步详细描述本发明的技术原理。如上所述，根据本发明制备运输燃料或润滑油基础油的方法包括以下步骤通过 使生物质发酵来制备C2-C7挥发性脂肪酸；将挥发性脂肪酸酮基化来制备C3-C13酮的混合物；以及在氢化催化剂的存在下将所制得的酮转化为链烷烃。在一个实施方案中，将酮转化为链烷烃的步骤可通过加氢脱氧来进行。通过加氢脱氧作用由酮的混合物直接制得的链烷烃可为C3-C13直链链烷烃。可通过异构化反应将所述直链链烷烃转化为支链链烷烃。在另一个实施方案中，将酮转化为链烷烃的步骤可包括以下步骤通过醇醛缩合将所制得的酮转化为具有加长的碳链长度的酮；并且通过加氢脱氧作用将转化后的酮转化为链烷烃。根据该实施方案制备的链烷烃可以为C6-C60支链链烷烃。将酮转化为链烷烃的步骤可在单催化剂体系或单反应器中进行，并且可通过单独的连续过程来进行醇醛缩合和加氢脱氧反应。以下将详细描述上述实施方案。在本发明中，将由生物质发酵制得的C2-C4挥发性脂肪酸及其混合物用作原材料。另外，也可将与其对应的合成材料用作原材料。图I为示出了根据本发明的总反应路径的示意图。从图I中可看出，本发明涉及使用源自生物质的挥发性脂肪酸(VFA)来制备对应于汽油燃料或润滑油基础油的链烷烃化合物(特别是支链链烷烃化合物)的方法。可想到由生物来源的脂肪来制备醛、酮和醇，并使所得的产物进行醇醛缩合。然而，当将源自非挥发性脂肪(非挥发性脂肪不是挥发性脂肪酸)的醛、酮和醇用作原材料时，将存在这样的问题，即原材料的供应受到限制，并且由于原材料中的烃链长度较长，因此为了制备润滑油基础油，就需要进行异构化步骤。另外，由于将具有高烯烃含量的脂肪用作原材料，鉴于烯烃在醇醛缩合步骤中的影响，所以将产生不期望的脂环烃化合物。另外，由于醇醛缩合和加氢脱氧的反应彼此不同，因此不可能在单一步骤或单反应器中进行连串反应以制备润滑油基础油。可通过对传统生物质材料进行发酵来制备源自生物质的挥发性脂肪酸。用于本发明的挥发性脂肪酸(VFA)为C2-C7的水溶性羧酸或其混合物，并且具有(例如)如下结构
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,.OH 'OH CH 、.OHv/ y'Cr在本发明的一个实施方案中，通过酮基化作用将脂肪酸转化为C3-C7酮的混合物。同时，也可通过对发酵过程中制得的挥发性脂肪酸盐进行热解而直接获得酮的混合物。例如，下面的反应方案I中示出了该酮基化反应[反应方案I]
权利要求
1.一种使用生物质制备运输燃料或润滑油基础油的方法，该方法包括以下步骤 A)通过生物质的发酵来制备C2-C7挥发性脂肪酸或它们的盐； B)由步骤A)中所述的挥发性脂肪酸或它们的盐制备C3-C13酮的混合物；以及 C)在氢化催化剂的存在下将步骤B)中所述的酮的混合物转化成链烷烃。
2.权利要求I所述的方法，其中步骤C)包括以下步骤 i)使所述的酮的混合物进行醇醛缩合，以制备具有加长的碳链长度的羟基酮； )使所述羟基酮脱水以形成烯酮； iii)用氢气使所述烯酮饱和以形成酮；以及 iv)通过加氢脱氧使所形成的酮转化为链烷烃。
3.权利要求2所述的方法，其中所述方法进一步在步骤ii)和iii)之间包括以下步骤 iii-a)使所述烯酮与酮反应，以形成具有加长的碳链长度的羟基烯酮；以及 iii-b)使所述羟基烯酮脱水。
4.权利要求2所述的方法，其中所述方法进一步在步骤ii)和iii)之间包括以下步骤 iii-c)用氢气使所述烯酮饱和； iii-d)使所述酮的混合物进行醇醛缩合，以制备具有加长的碳链长度的羟基酮； iii-e)使所述羟基酮脱水以形成具有加长的碳链长度的烯酮；以及 iii-f)用氢气使步骤iii-e)中的所述烯酮饱和。
5.权利要求2至4中任意一项所述的方法，其中步骤C)在单反应器中进行。
6.权利要求I至4中任意一项所述的方法，其中所述链烷烃为C6-C60支链链烷烃。
7.权利要求I至4中任意一项所述的方法，其中用于步骤B)至C)中的一步或多步中的氢气是在步骤A)中制得的。
8.权利要求2至4中任意一项所述的方法，其中用于步骤C)中的所述催化剂具有醇醛缩合、氢化和加氢脱氧功能中的一种或多种功能。
9.权利要求8所述的方法，其中所述催化剂是通过物理混合或使用粘合剂进行成型而获得的催化剂体系。
10.权利要求8所述的方法，其中所述催化剂是具有由不同催化剂形成的双床结构的催化剂体系。
11.权利要求8所述的方法，其中所述催化剂具有醇醛缩合功能并包含酸或碱官能度。
12.权利要求11所述的方法，其中具有醇醛缩合功能的所述催化剂包括选自CeZrOx、CuZrOx、碳铝镁石、氧化铌、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛或它们的混合氧化物、或包括沸石在内的分子筛中的一者。
13.权利要求8所述的方法，其中具有氢化功能的所述催化剂为选自具有氢化功能的第VIII族金属、第VI族金属或它们的混合物的金属成分。
14.权利要求13所述的方法，其中所述金属成分选自由Pd、Pt、Rh、Ru、Ni、Cu、V、Fe、Co、Mo、W、NiMo、CoMo、Niff 或 CoW 组成的组。
15.权利要求8所述的方法，其中具有加氢脱氧功能的所述催化剂同时具有氢化功能和脱氧功能。
16.权利要求15所述的方法，其中具有加氢脱氧功能的所述催化剂是通过将具有氢化功能的金属成分担载于包含酸或碱官能度的材料上而制备的。
17.权利要求8所述的方法，其中步骤C)是在I至200巴的氢气压力以及80°C至500°C的温度下进行的。
18.权利要求5所述的方法，其中所述单反应器中的WHSV被调节为O至5/小时。
19.权利要求18所述的方法，其中所述WHSV被调节为O至2/小时。
全文摘要
本发明涉及使用源自生物质的挥发性脂肪酸(VFA)来经济地制备对应于汽油燃料或润滑油基础油的链烷烃化合物的方法。所述方法包括以下步骤通过生物质发酵制备C2-C4挥发性脂肪酸；将挥发性脂肪酸酮基化，以制备C3-C7酮的混合物；使所制得的酮经过醇醛缩合以制得C6-C60酮；以及通过加氢脱氧将C6-C60酮转化为C6-C60链烷烃。醇醛缩合和加氢脱氧可在低温下依次进行或在单一步骤中同时进行。当使用通过如下方式制得的催化剂体系时，其中该催化剂体系要么是通过将具有缩合、氢化和加氢脱氧功能中的一种或多种功能的材料进行物理混合而制得的，要么是通过使用粘合剂使所述材料成形而制得的，或者是通过使用所述材料来形成双床催化剂体系而形成的，则可以以经济的方法直接制得汽油燃料或高品质的润滑油基础油。
文档编号C10L1/04GK102906229SQ201180024203
公开日2013年1月30日 申请日期2011年3月14日 优先权日2010年3月19日
发明者郑英敏, 金玉允, 全熙仲, 尹永植, 李诚浩, 金希洙, 吴承勋, 任润宰 申请人:Sk新技术株式会社