一种酯类润滑油基础油及其合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机化学中酯类化合物的合成技术领域，特别是涉及多元醇酯类润滑油基础油及其合成方法。
【背景技术】
[0002]酯类润滑油由于具有粘温特性良好、抗氧化能力强、优越的润滑性和可生物降解性能而广泛应用于航空、金属加工、纺织和食品加工等领域，随着环保要求的不断提高，酯类合成润滑油将不断取代现有的矿物油，尤其是冷冻机油领域，具有很好的发展前景和潜力，但是，目前国内的酯类润滑油生产规模相对较小，生产工艺缺陷明显，使得生产的成本较高，产品质量不理想，主要表现在以下几个方面:
[0003]1、采用液体酸性催化剂，尤其是具有强腐蚀性的硫酸、磷酸，不但反应控制困难，而且转化率较低，副产物多，对设备腐蚀严重，产品需要经过中和、水洗等后续处理，产生大量废水。
[0004]2、生产过程中加入的过量有机酸，没有得到很好的分离和循环利用，加大了生产成本。
[0005]3、生产出来的产品酸值偏大(大于0.5mgK0H/g)，氧化安定性不理想，无法作为润滑油基础油进行大范围使用。
[0006]另外，现有技术采用的催化剂还有可能是对甲苯磺酸、磷酸三丁酯等，这些催化剂在使用后都难以回收，基本都留在产品中，降低了产品的质量性能。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种多元醇酯类润滑油基础油及其合成方法，该方法使用酸性固体催化剂，利用减压蒸馏和分子蒸馏回收过量的酸，采用阴性离子交换树脂深度脱酸，催化剂可以多次使用，回收的过量酸可以循环利用，产品收率和纯度高，生产成本显著降低，且无废水产生。
[0008]为了克服现有技术的不足，本发明采用了以下技术方案:
[0009]—种酯类润滑油基础油的合成方法，包括以酸性固体为催化剂，以有机酸、有机醇为原料在所述催化剂作用下发生酯化反应；所述酸性固体催化剂是利用Zr02或Ti02与 Si02或A1203形成的复合氧化物。
[0010]本发明所述酸性固体催化剂具有一定比表面积和一定孔径结构。
[0011]优选地，所述酸性固体催化剂具有如下特征:比表面积为200-600m2/g，孔径为2-10nm ;进一步优选地，比表面积为300-550m2/g，孔径为4_8nm。
[0012]优选地，所述酸性固体催化剂，其加入量为有机酸、有机醇总重量的0.05 %?0.
[0013]优选地，所述酸性固体催化剂可以多次使用。
[0014]所述酸性固体催化剂可按现有技术制备。
[0015]优选地，所述酸性固体催化剂的制备方法包括:醇盐水解法、共沉淀法等。
[0016]本发明制得的酸性固体催化剂具有高比表面积和一定孔结构，且附载金属氧化物，经过酸化后，可以为反应提供活性中心，反应速度加快，选择性提高。
[0017]具体地，上述酯类润滑油基础油的合成方法，包括以下步骤:
[0018]1)以酸性固体为催化剂，以有机酸、有机醇为原料在上述催化剂作用下发生酯化反应，生成粗酯；
[0019]2)将所得粗酯过滤，回收所述酸性固体催化剂；
[0020]3)将过滤后所得粗酯减压蒸馏，脱除过量有机酸；再进行分子蒸馏，进一步脱除未完全反应的中间广物，得初步精制的酯；
[0021]4)将所得初步精制的酯采用阴离子交换树脂进行深度脱酸，降低产品酸值至0.lmgKOH/g以下，再通过减压蒸馏脱水干燥，即得(高品质酯类润滑油基础油)。
[0022]上述酯类润滑油基础油的合成方法，其中:
[0023]步骤1)所述酯化反应温度优选为120_180°C，反应时间优选为2?6小时。
[0024]步骤2)回收得到的酸性固体催化剂可以再利用。
[0025]步骤3)所述减压蒸馏条件优选为温度150?250°C，10?lkPa残压；所述分子蒸馏条件优选为温度250?300°C，压力0.1?0.0lkPa。优选地，分离出的有机酸可以进行循环利用。
[0026]步骤4)所述阴离子交换树脂优选为大孔树脂，例如D301R、D392等，其呈弱碱性，为苯乙烯系网格结构；所述减压蒸馏脱水条件优选为压力2.5-3Kpa，温度一般为常温。
[0027]本发明还包括按上述方法制备得到的酯类润滑油基础油。
[0028]本发明酯类润滑油基础油，其倾点不高于_30°C，闪点不低于250°C，通常40°C时运动粘度为10-100mm2/S，粘度指数不低于150，不同产品之间互溶性好，作为润滑油基础油能够满足绝大部分高温或低温条件下的使用要求。
[0029]本发明所述酯类润滑油基础油可作为航空发动机润滑油、空气压缩机润滑油、汽轮机油、汽车发动机润滑油、重负荷齿轮油或超低温发动机油等。
[0030]由于采用以上技术方案，本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0031]1、采用酸性固体为催化剂，工艺新颖，通过调节催化剂的性能可以提高选择性，大幅降低副产物，产品色泽好，收率提高明显，催化剂经过简单分离后，可以重复使用，降低了原料成本
[0032]2、与通常的液体酸性催化剂相比，酸性固体催化剂不会腐蚀设备，节省了设备的投资，除去催化剂只需要简单的过滤，而无需中和、水洗等工序，减少了污水的排放，对环境友好。
[0033]3、采用减压蒸馏脱酸、分子蒸馏脱中间产物的组合方式，两者不重叠，使过量的酸和中间产物分开，保证脱出的有机酸中没有中间产物，防止中间产物降低反应的速度和选择性，并能够重复使用过量的有机酸，降低了原料成本。
[0034]4、采用阴离子交换树脂对减压蒸馏和分子蒸馏后的产品进一步深度脱酸，可以使产品的酸值降低至0.lmgKOH/g以下，提高了产品的氧化安定性。
[0035]本发明涉及到的酸醇酯化法制备酯类合成有基础油的工艺，具有选择性好、收率高、成本低、无污水排放等特点，得到的产品纯度高、酸值低、氧化安定性和粘温性能优异，与国外同类产品性能相当，具有极强的市场竞争力。
【具体实施方式】
[0036]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0037]一种酯类润滑油基础油的合成方法，包括如下步骤:
[0038]1)以酸性固体为催化剂，与有机酸、有机醇为原料在120_180°C条件下酯化反应2?6小时后，生成粗酯；
[0039]2)将所得粗酯过滤，回收所述酸性固体催化剂再利用；
[0040]3)将过滤后所得粗酯减压蒸馏，脱除过量有机酸；所述减压蒸馏条件为150?250°C，10?lkPa残压；再进行分子蒸馏，进一步脱除未完全反应的中间产物，得初步精制的酯；所述分子蒸馏条件为250?300°C，0.1?0.0lkPa ;分离出的有机酸可以进行循环利用；
[0041]4)将所得初步精制的酯采用阴离子交换树脂进行深度脱酸，降低产品酸值至0.lmgKOH/g以下，再通过减压蒸馏脱水干燥，即得高品质酯类润滑油基础油；所述减压蒸馏脱水条件常温，2.5-3Kpa。
[0042]实施例1三羟甲基丙烷己酸酯的合成
[0043]将三羟甲基丙烷和己酸按摩尔比1: 3.2投入反应釜中，加入适量溶剂，搅拌下加入酸醇总重量0.1%的酸性固体催化剂，升温至120?130°C反应3h，之后升高温度至140-150°C，持续反应3h，合成得到粗酯，过滤回收酸性固体催化剂，在150?200°C，5kPa残压下减压蒸馏过量己酸，回收的己酸可以作为原料再次使用，在250?300°C，0.lKPa下分子蒸馏中间产物，初步精制的酯进入弱碱性大孔阴离子交换树脂(D301R)柱中，进行进一步深度脱酸，直至酸值降低至0.lmgKOH/g以下，最后在常温2.5-3KPa下减压干燥，得到收率为95%，酸值为0.08mgK0H/g、外观淡黄的三羟甲基丙烷己酸酯。
[0044]本实施例所用酸性固体催化剂是利用Zr02与S1 2按醇盐水解法形成的复合氧化物；其比表面积为530m2/g，孔径为4.0-6.5nm。
[0045]实施例2季戊四醇己酸酯的合成