专利名称：一种吸附有硫的离子液体的脱硫再生方法
技术领域：
本发明属于生物技术领域，特别涉及一种吸附有硫的离子液体的脱硫再生方法。
背景技术：
生物脱硫(biodesulfurization，BDS)是利用微生物对硫源的特殊需要或代谢方式来实现石油及其产品中硫脱除的方法。它具有反应专一、效率高、常温常压操作及受化合物空间位阻影响小的特点。其设备投资仅为已工业化的加氢脱硫技术的30％，反应过程不生成有毒害的物质，而且可以实现深度脱硫，脱除加氢脱硫很难脱除的二苯并噻吩及其衍生物，是一种具有广阔发展前途的清洁燃料生产技术。要实现BDS的工业化，必须优化BDS的工艺过程，其中限制BDS工业化的主要因素有微生物催化剂的生产成本、油水比以及催化剂的活性等。BDS可以采用游离细胞或酶，或固定化细胞或酶对油品进行脱硫。由于游离细胞或酶在油水相脱硫过程中油水相乳化严重，导致后期分离及生物催化剂的回收再利用非常困难。应用于柴油或汽油中微生物催化脱硫的菌株有很多，如红球菌Rhodococcus ATCC53968(CN1066285A，1992-11-18.)，Rhodococcus ATCC 55309和ATCC 55310(USP.5607857，1997-3-4.)，Rhodococcuserythropolis KA 2-5-1(JP2000-144149A，2000-5-26.)；芽孢杆菌Bacillus sphaericusATCC 53969(USP.No.5002888.)；以及分枝杆菌Mycobacterium goodiiDSM44492(CN1379084A，2002-11-13.)。上述专利只是为这些菌株申请了专利和说明它们具有脱除柴油或汽油中有机硫化合物的能力。虽然微生物脱硫工艺有少数报道，但主要是报道应用自由细胞进行柴油或汽油的脱硫工艺，如专利US5358870A报道了R.rhodochrous ATCC No.53968自由细胞和液态石油的反相微乳化脱硫过程；专利US5910440A报道了微生物Rhodococcus ATCC 55309和ATCC 55310催化脱硫过程的机理；JP2002-259A(2002-1-8)报道了试管中静息细胞分解环硫磺化合物的方法；JP2001-186875A(2001-7-10)报道了脱硫微生物的培养方法。这些报道都没有采用固定化技术，脱硫细胞不能够进行重复使用，也没有解决脱硫工艺中的乳化现象。
离子液体属于绿色溶剂，它综合了传统溶剂的优点有稳定的物理和化学性质，在很宽的温度范围(-80℃～200℃)内保持液相稳定状态，适合作高温反应介质。有适中的密度与黏度，能利用现有设备，而不需新的投入。
离子液体(ionic liquids)主要指常温液态的盐，与高温的熔融盐区别在于其低熔点。典型的离子液体不易挥发，不易燃烧，而且热稳定，在液/液萃取、气体分离、电化学和催化领域广泛应用。离子液体一般比油相和水重，因此，在分离过程中独自成为一相。由于这些特点离子液体在多相分离过程中操作简单而且对环境无污染。有大量文献报道用于萃取脱硫。(Chem.Commun.，2001，2494；Energy & Fuels，2004，18，1862；Ind.Eng.Chem.Res.2004，43，614；Green Chemistry，2004，6，316)发生萃取的离子液体的再生方法主要有在离子液体中加入水然后在氮气保护下蒸发的方法；直接蒸馏的方法(Green Chemistry，2002，4，376-379)。但是这种再生方法需要消耗大量能量，且不能彻底脱除硫化物，使得工艺繁琐，成本升高，离子液体的再生以及重复使用性能差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吸附有硫的离子液体的脱硫再生方法，这种方法使用脱硫微生物脱除离子液体吸附的有机硫化物，脱硫效率高、不会影响离子液体性质的脱硫离子液体的吸附性能。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的本发明提供的吸附有硫的离子液体的脱硫再生方法，包括如下步骤1)将吸附有硫的离子液体加入含微生物的水相中，在25-35℃温度下，反应3～24小时，静止分层，得到脱除硫后的离子液体；所述的吸附有硫的离子液体与含微生物的水相的体积比为0.01～10；所述含微生物的水相为含微生物的生理盐水、含微生物的pH为6.0～7.0的磷酸缓冲溶液或含微生物的基础培养基；所述含微生物的水相中所含微生物的浓度为10～50g/L；所述基础培养基为按下述比例配制而成的培养基KH2PO42.44g，Na2HPO4·12H2O12.03g，MgCl2·6H2O 0.4g，NH4Cl 2.0g，CaCl20.75mg，FeCl3·6H2O 1mg，MnCl2·4H2O4mg，甘油10g，蒸馏水1000ml，pH7.0；所述的含微生物的水相中所含的微生物包括CN1386846中公开的短芽孢杆菌R-6(Bacillus brevie R-6，保藏号CGMCC NO.0571)、CN1386847中公开的德氏假单胞菌R-8(Pseudomonas delfieldii R-8，保藏号CGMCC NO.0570)、申请号为02155682.2的专利申请中公开的小球诺卡氏菌R-9(Nocardia globerula R-9，保藏号为CGMCCNO.0570)、申请号为02116212.3的专利申请中公开的戈登氏菌LSSEJ-1(Gordona nitidaJ-1，保藏号为CGMCC0700)和申请号为01134805.4的专利申请中公开的红平红球菌LSSE8-1(Rhodococcus erythropolis8-1，保藏号为CGMCC NO.0643)中的一种、两种或多种。
2)将步骤1)得到的脱除硫后的离子液体于60-120℃温度下干燥后，再用有机溶剂萃取除去其中的水份和芳香化合物，得到再生的脱硫离子液体；所述有机溶剂与脱除硫后的离子液体的体积比为0.1～1；所述有机溶剂为液体烷烃、汽油或柴油。
所述的离子液体为疏水型离子液体，其阳离子为季胺盐、嘧啶离子或咪唑，阴离子为四氟硼离子、六氟磷离子或氟离子。
所述的疏水型离子液体带有金属盐CuCl、AgNO3、CoCl2或Ni(NO3)2。
所述的含微生物的水相中所含微生物为游离态微生物细胞或为用海藻酸钙、磁性聚乙烯醇包埋法固定化的包埋微生物细胞。
所述的液体烷烃为正己烷、正辛烷或正十二烷。所述的液体芳烃为苯或者甲苯。
本发明的方法还可在步骤1)的过程中加入少量的油相，油相和离子液体的体积比为0.1～10；所述的油相为正辛烷、正十二烷、苯、甲苯、加氢汽油或者加氢柴油。
使用本发明的吸附有硫的离子液体的脱硫再生方法，可以对含有二苯并噻吩(Dibenzothiophene，DBT)及其衍生物(如4，6-二甲基二苯并噻吩，4，6-dimethyldibenzothiophene，4，6-DMDBT)的加氢柴油、汽油等油品进行深度脱硫。即首先采用离子液体萃取脱除油品中的多种有机含硫化合物，然后使用本发明提供的吸附有硫的离子液体的脱硫再生方法，利用专一性脱硫的微生物细胞处理上述对油品进行脱硫后的离子液体中的有机含硫化合物，从而实现含硫离子液体的循环再生使用。
本发明的吸附有硫的离子液体的脱硫再生方法具有如下优点该方法方便、高效，不会影响离子液体的性质，脱硫后使得离子液体可以多次循环使用；避免了使用加入水热后蒸馏方法能耗大；可以脱除使用加氢脱硫方法很难脱除的有机硫化物；实现了油品的超低硫生产，可以将硫含量降低到30ppm以下；而且能耗小，生产过程中不产生有毒害的物质。
具体实施例方式
本发明的吸附有硫的离子液体的脱硫再生方法中使用的微生物需在对数生长期或静止期制备细胞，具体步骤如下挑取1～2环斜面保存或0.5～1毫升甘油保存的微生物菌株，加入到体积为20～50毫升的培养基中，在30℃，170r/min的条件下培养1～2天后，再将培养后的微生物菌株接种至含150ml上述培养基的500ml三角瓶中，摇床或发酵罐培养，5000rpm离心6min获得微生物对数生长期或静止期细胞；将收集到的细胞用生理盐水洗涤2～3次，所得菌体悬浮于生理盐水中，得到微生物的生理盐水菌悬液；在4℃冰箱中放置待用；所使用的培养基按如下的比例配制KH2PO42.44g，Na2HPO4·12H2O 12.03g，MgCl2·6H2O 0.4g，NH4Cl 2.0g，CaCl20.75mg，FeCl3·6H2O 1mg，MnCl2·4H2O 4mg，甘油10g，蒸馏水1000ml，pH7.0，硫源为二苯并噻吩，硫酸钠或二甲基亚砜。
所述的微生物菌株包括CN1386846中公开的短芽孢杆菌R-6(Bacillus brevie R-6)、CN1386847中公开的德氏假单胞菌R-8(Pseudomonas delfieldii R-8)、申请号为02155682.2的专利申请中公开的小球诺卡氏菌R-9(Nocardia globerula R-9)、申请号为02116212.3的专利申请中公开的戈登氏菌LSSEJ-1(Gordona nitida J-1)和申请号为01134805.4的专利申请中公开的红平红球菌LSSE8-1(Rhodococcus erythropolis8-1)。
所使用的微生物可以是游离态微生物细胞，也可以是用海藻酸钙、磁性聚乙烯醇包埋法固定化的包埋微生物细胞。
实施例1、使用保藏号为CGMCC 0570的德氏假单胞菌R-8再生离子液体BMIM+PF6-；1)该离子液体BMIM+PF6-为在常温常压下，萃取过硫含量246ppm的加氢汽油，并使油品的硫含量下降到33ppm之后的需再生的离子液体；2)该吸附有硫的BMIM+PF6-离子液体的脱硫再生方法，其步骤如下2.1培养保藏号为CGMCC 0570的德氏假单胞菌R-8的对数生长期细胞挑取营养斜面培养的德氏假单胞菌R-8菌株，加入体积为25毫升的培养基中，在30℃，170r/min的条件下培养2天，再将培养后的德氏假单胞菌R-8菌株接种至含150ml上述培养基的500ml三角瓶中，摇床培养至对数生长期，5000rpm离心6min获得德氏假单胞菌R-8菌体；将其用生理盐水洗涤2～3次，所得德氏假单胞菌R-8菌体悬浮于生理盐水中，在4℃冰箱中放置；培养基的组成如下KH2PO42.44g，Na2HPO4·12H2O 12.03g，MgCl2·6H2O 0.4g，NH4Cl 2.0g，CaCl20.75mg，FeCl3·6H2O 1mg，MnCl2·4H2O 4mg，甘油10g，蒸馏水1000ml，pH7.0，二苯并噻吩0.1mmol/L；2.2吸附有硫的BMIM+PF6-离子液体的再生处理将步骤1)得到的游离的德氏假单胞菌R-8菌体(细胞含量相当于0.5g干细胞)于150ml三角瓶中，加入25ml生理盐水(NaCl含量为0.85wt％)；然后加入吸附有硫的BMIM+PF6-离子液体，将混合体系于30℃，170r/min的条件下，在摇床上反应12h；静止分层，取出离子液体，用甲苯洗涤脱除离子液体中的羟基联苯类化合物，得到再生的离子液体。
将此再生的离子液体BMIM+PF6-在与步骤1)相同的条件下，对同样的加氢汽油吸附脱硫，经过萃取脱硫汽油的硫含量下降到47ppm。
实施例2、使用保藏号为CGMCC 0570的德氏假单胞菌R-8再生BMIM+BF4-1)培养保藏号为CGMCC 0570的德氏假单胞菌R-8的对数生长期细胞方法同实施例1中步骤1)。
2)离子液体BMIM+BF4-的萃取脱硫性能将此6.0ml离子液体BMIM+BF4-，加入到15mL加氢汽油中萃取脱除其中的含硫化合物。汽油总硫采用WK-2B微库仑分析仪分析柴油的硫含量从246ppm下降到42ppm。硫脱除率为82.93％。
3)离子液体BMIM+BF4-的再生处理将步骤1)得到的游离的德氏假单胞菌R-8菌体(细胞含量相当于1.5g干细胞)于250ml三角瓶中，加入40ml生理盐水(NaCl含量为0.85wt％)；然后加入步骤2)中吸附了硫化物的离子液体6ml，在反应过程中加入4ml正十二烷为油相，将混合体系于30℃，170r/min的条件下，在摇床上反应9h；静止分离，得到的离子液体用甲苯萃取出其中的羟基联苯类化合物，得到再生的离子液体。
将此再生的离子液体在与步骤2)相同的条件下，对同样的加氢汽油吸附脱硫，经过萃取硫含量下降到56ppm，脱硫率达到77.24％。
实施例3、使用固定化微生物细胞再生离子液体BMIM+BF4-1)制备保藏号为CGMCC 0570的德氏假单胞菌R-8的固定化微生物细胞称取一定量的海藻酸钠溶于去离子水，得到浓度为4wt％的海藻酸钠水溶液，加入等体积的含有保藏号为CGMCC 0570的德氏假单胞菌R-8的生理盐水菌悬液，用针筒挤入0.1mol/L CaCl2水溶液得到直径1～2mm的海藻酸钙固定化细胞球形水凝胶。用2.8％的戊二醛生理盐水溶液交联，得到固定化细胞生物催化剂。
2)离子液体BMIM+BF4-的萃取脱硫性能见实施例2中2)3)离子液体BMIM+BF4-的再生处理将步骤1)得到的固定化细胞微生物催化剂(细胞含量相当于1.5g干细胞)于250ml三角瓶中，加入30ml生理盐水(NaCl含量为0.85wt％)；然后加入步骤2)中吸附了硫的离子液体BMIM+BF4-6ml，将混合体系于30℃，170r/min的条件下，在摇床上反应9h；静止分离，得到的离子液体用甲苯萃取出其中的羟基联苯类化合物，得到再生的离子液体。
将此再生的微球吸附剂在与步骤2)相同的条件下，对同样的加氢汽油萃取脱硫，经过萃取加氢汽油的硫含量由246ppm下降到67ppm。
实施例4、使用小球诺卡氏菌R-9再生脱硫离子液体BMIM+PF6-
1)将小球诺卡氏菌R-9菌体(细胞含量相当于3.0g干细胞)于250ml三角瓶中，加入60mlpH＝6.0～7.0的磷酸缓冲溶液；然后加入吸附了硫化物的离子液体BMIM+PF6-10ml，将混合体系于30℃，170r/min的条件下，在摇床上反应24h；滤出吸附剂，用甲苯萃取离子液体BMIM+PF6-中的羟基联苯类化合物，得到再生的脱硫离子液体。
使用离子液体BMIM+PF6-脱除直馏柴油(加氢脱硫柴油)中的含硫化合物。柴油总硫采用WK-2B微库仑分析仪(江苏电分析仪器厂)分析初始总硫含量为293.13mg/L。离子液体萃取后，柴油的硫含量从293.13mg/L降到49.78mg/L。硫脱除率为83.02％。
柴油硫组分分布采用气相色谱-原子发射光谱(GC-AED)分析总硫含量为286.455mg/L，经过脱硫后的总硫含量为49.733mg/L，总脱除率为82.643％。柴油脱硫前、后的分析结果列于表1的第2、3竖栏。
2)离子液体的再生处理将游离的小球诺卡氏R-9菌体(细胞含量相当于4.5g干细胞)于250ml三角瓶中，加入60mlpH＝6.0～7.0的磷酸缓冲溶液；然后加入吸附了硫化物的离子液体10ml，再加入15ml十二烷为油相，将混合体系于30℃，170r/min的条件下，在摇床上反应24h；静止分离，用甲苯洗涤脱除吸附的羟基联苯类化合物，得到再生的离子液体。
将此再生的离子液体在与步骤1)相同的条件下，对同样的柴油萃取脱硫。采用WK-2B微库仑分析仪分析柴油总硫初始总硫含量为293.13mg/L。吸附剂吸附后，柴油的硫含量从293.13mg/L降到69.78mg/L。硫脱除率为76.19％。
采用气相色谱-原子发射光谱(GC-AED)分析再生的负载型NiO/Al2O3吸附剂对直馏柴油的脱硫，结果列于表1的第4竖栏。
由此可见，经过本发明的方法再生的吸附剂仍然具有很高的脱硫效率。
表1、经再生前后离子液体脱硫的柴油的硫含量
实施例5、使用红平红球菌LSSE8-1来再生离子液体BMIC将吸附了硫的BMIC使用专一性生物脱硫催化剂红平红球菌LSSE8-1进行脱附，微生物细胞在水相中的浓度50g/L，水相是pH＝6.0～7.0的磷酸缓冲溶液，吸附了硫的离子液体与水相的体积比比为1/5。在9h内该吸附了硫的离子液体上吸附的有机硫化合物中97％转化为羟基联苯类化合物，静止分离，用甲苯洗涤脱除吸附的羟基联苯类化合物，得到再生的脱硫吸附剂。
其中离子液体是用离子液体BMIC和CuCl混合搅拌制备得到。
将此再生前、后的在相同的条件下，对同样的柴油进行脱硫。采用WK-2B微库仑分析仪分析柴油总硫初始总硫含量为293.13mg/L。吸附剂吸附后，柴油的硫含量从364.13mg/L降到43.80mg/L，硫脱除率为87.97％。使用红平红球菌LSSE8-1再生后，柴油的硫含量从364.13mg/L降到61.12mg/L，硫脱除率为83.21％。
实施例6、使用戈登氏菌LSSEJ-1来再生离子液体EMIM+BF4-将吸附了硫的离子液体EMIM+BF4-使用专一性生物脱硫催化剂戈登氏菌LSSEJ-1进行脱附，微生物细胞在水相中的浓度30g/L，水相是生理盐水，离子液体EMIM+BF4-与水相的体积比为1/4。在24h内离子液体EMIM+BF4-吸附的有机硫化合物中95％转化为羟基联苯类化合物，静止分离，用正辛烷萃取，得到再生的离子液体EMIM+BF4-。
将此再生前、后的离子液体在相同的条件下，对同样的柴油进行脱硫。采用WK-2B微库仑分析仪分析柴油总硫吸附剂吸附后，柴油的硫含量从293.13mg/L降到52.64mg/L，硫脱除率为82.04％。使用戈登氏菌LSSEJ-1再生后，柴油的硫含量从293.13mg/L降到67.55mg/L，硫脱除率为76.96％。
实施例7、使用保藏号为CGMCC 0570的德氏假单胞菌R-8再生混合离子液体BMIM+BF4-和BMIM+PF6-(体积比1∶1)1)培养保藏号为CGMCC 0570的德氏假单胞菌R-8的对数生长期细胞方法同实施例1中步骤1)。
2)混合离子液体BMIM+BF4-和BMIM+PF6-的萃取脱硫性能将此10.0ml混合离子液体BMIM+BF4-和BMIM+PF6-，加入到15mL加氢汽油中萃取脱除其中的含硫化合物。汽油总硫采用WK-2B微库仑分析仪分析柴油的硫含量从186ppm下降到32ppm。硫脱除率为82.79％。
3)混合离子液体BMIM+BF4-和BMIM+PF6-的再生处理将步骤1)得到的游离的德氏假单胞菌R-8菌体(细胞含量相当于1.5g干细胞)于250ml三角瓶中，加入40ml生理盐水(NaCl含量为0.85wt％)；然后加入步骤2)中吸附了硫化物的离子液体10.0ml，将混合体系于30℃，170r/min的条件下，在摇床上反应9h；静止分离，得到的离子液体用正辛烷萃取出其中的羟基联苯类化合物，得到再生的离子液体。
将此再生的离子液体在与步骤2)相同的条件下，对同样的加氢汽油吸附脱硫，经过萃取硫含量下降到46ppm，脱硫率达到75.27％。
实施例8、使用保藏号为CGMCC 0570的德氏假单胞菌R-8和保藏号为CGMCC NO.0643的红平红球菌LSSE8-1混合催化剂(微生物细胞量比1∶1)再生离子液体BMIM+BF4-1)培养保藏号为CGMCC 0570的德氏假单胞菌R-8和保藏号为CGMCCNO.0643的红平红球菌LSSE8-1的对数生长期细胞方法同实施例1中步骤1)。
2)离子液体BMIM+BF4-的萃取脱硫性能将此10.0ml离子液体BMIM+BF4-，加入到20mL加氢柴油中萃取脱除其中的含硫化合物。柴油总硫采用WK-2B微库仑分析仪分析柴油的硫含量从170ppm下降到36ppm。硫脱除率为78.82％。
3)离子液体BMIM+BF4--的再生处理将步骤1)得到的游离的德氏假单胞菌R-8和红平红球菌Lsse8-1(细胞总浓度为25g/l)于250ml三角瓶中，加入40ml生理盐水(NaCl含量为0.85wt％)；然后加入步骤2)中吸附了硫化物的离子液体10.0ml，将混合体系于30℃，170r/min的条件下，在摇床上反应12h；静止分离，得到的离子液体用正十二烷萃取出其中的芳香化合物，得到再生的离子液体。
将此再生的离子液体在与步骤2)相同的条件下，对同样的加氢柴油吸附脱硫，经过萃取硫含量下降到48ppm，脱硫率达到71.76％。
权利要求
1.一种吸附有硫的离子液体的脱硫再生方法，包括如下步骤1)将吸附有硫的离子液体加入含微生物的水相中，在25-35℃温度下，反应3～24小时，静止分层，得到脱除硫后的离子液体；所述的吸附有硫的离子液体与含微生物的水相的体积比为0.01～10；所述含微生物的水相为含微生物的生理盐水、含微生物的pH为6.0～7.0的磷酸缓冲溶液或含微生物的基础培养基；所述含微生物的水相中所含微生物的浓度为10～50g/L；所述基础培养基为按下述比例配制而成的培养基KH2PO42.44g，Na2HPO4·12H2O12.03g，MgCl2·6H2O 0.4g，NH4Cl 2.0g，CaCl20.75mg，FeCl3·6H2O 1mg，MnCl2·4H2O4mg，甘油10g，蒸馏水1000ml，pH 7.0；所述的含微生物的水相中所含的微生物包括短芽孢杆菌Bacillus brevie R-6、德氏假单胞菌Pseudomonas delfieldii R-8、小球诺卡氏菌Nocardia globerula R-9、戈登氏菌LSSEJ-1 Gordona nitida J-1和红平红球菌LSSE8-1 Rhodococcuserythropolis 8-1中的任一种、两种或多种；2)将步骤1)得到的脱除硫后的离子液体于60-120℃温度下干燥后，再用有机溶剂萃取除去其中的水份和芳香化合物，得到再生的脱硫离子液体；所述有机溶剂与脱除硫后的离子液体的体积比为0.1～1；所述有机溶剂为液体烷烃、芳烃、汽油或柴油。
2.按权利要求1所述的吸附有硫的离子液体的脱硫再生方法，其特征在于，所述的离子液体为疏水型离子液体，其阳离子为季胺盐、嘧啶离子或咪唑，阴离子为四氟硼离子、六氟磷离子或氟离子。
3.按权利要求2所述的吸附有硫的离子液体的脱硫再生方法，其特征在于，所述的疏水型离子液体带有金属盐CuCl、AgNO3、CoCl2或Ni(NO3)2。
4.按权利要求1所述的吸附有硫的离子液体的脱硫再生方法，其特征在于，所述的含微生物的水相中所含微生物为游离态微生物细胞或为用海藻酸钙、磁性聚乙烯醇包埋法固定化的包埋微生物细胞。
5.按权利要求1所述的吸附有硫的离子液体的脱硫再生方法，其特征在于，所述的液体烷烃为正己烷、正辛烷或正十二烷。
6.按权利要求1所述的吸附有硫的离子液体的脱硫再生方法，其特征在于，所述的液体芳烃为苯或者甲苯。
7.按权利要求1、2、3、4、5或6所述的吸附有硫的离子液体的脱硫再生方法，其特征在于，在步骤1)的过程中加入油相，油相和离子液体的体积比为0.1～10；所述的油相为正辛烷、正十二烷、苯、甲苯、加氢汽油或者加氢柴油。
全文摘要
本发明涉及一种吸附有硫的离子液体的脱硫再生方法，步骤如下将吸附有硫的离子液体加入含微生物的水相中，在25－35℃温度下，反应3～24小时，静止分层，得到脱除硫后的离子液体；再将得到的脱除硫后的离子液体于60－120℃温度下干燥后，用有机溶剂萃取除去其中的水份和芳香化合物，得到再生的脱硫离子液体；该方法可以脱除加氢脱硫很难脱除的有机硫化物，实现油品的超低硫生产，可以将硫含量降低到50ppm以下；能耗小，不消耗氢气；生产过程中不产生有毒害的物质；离子液体可以重复利用。
文档编号C10G32/00GK1962827SQ20051008686
公开日2007年5月16日 申请日期2005年11月11日 优先权日2005年11月11日
发明者李望良, 邢建民, 熊小超, 黄杰勋, 夏寒松, 刘会洲 申请人:中国科学院过程工程研究所