一种反应吸附脱硫-芳构化反应工艺及其催化剂的制作方法
【专利摘要】一种反应吸附脱硫-芳构化反应工艺及其催化剂。该催化剂在加氢处理催化裂化汽油原料时不仅具有反应吸附脱硫功能，而且能够耦合反应吸附脱硫反应和芳构化反应，使得研制的工艺及其催化剂对原料催化裂化汽油进行改质时，能够达到深度脱硫的同时产物的辛烷值不发生明显的降低。以硫含量300-800ppm的FCC汽油为原料，达到产品汽油S含量<10ppm，烯烃含量降低10个百分点，RON损失<1，汽油收率>95％。
【专利说明】一种反应吸附脱硫-芳构化反应工艺及其催化剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化裂化汽油的深度脱硫和芳构化改质的方法。具体地说是将一种含硫的催化裂化汽油转化为超低硫含量清洁燃料的方法，属于石油产品的深加工领域。催化剂加氢处理催化裂化汽油原料时不仅具有反应吸附脱硫功能，而且能够耦合反应吸附脱硫反应和芳构化反应，使得研制的工艺及其催化剂对原料催化裂化汽油进行改质时，能够达到深度脱硫的同时产物的辛烷值不发生明显的降低。
【背景技术】
[0002]日益严格的环保法规对车用汽油质量特别是硫含量提出越来越严格的要求，汽油 深度脱硫生产技术的研究与开发已成当务之急，此外，燃料电池的迅速发展呼唤“无硫”燃料油的生产，这对脱硫技术提出了更高的要求。我国现有的大多数炼厂基本上是按加工国产重质低硫石蜡基原油设计的，含硫原油加工能力很低，催化裂化(FCC)比例过大，加上催化重整、烷基化异构化、醚化等装置加工能力低，造成我国汽柴油质量普遍较低。FCC汽油占车用汽油调和组分的80wt% (质量分数)左右，硫和烯烃含量偏高，因此，汽油脱硫的关键在于FCC汽油脱硫。为了应对燃料油的无硫化趋势，世界各国开发了多种脱硫技术，可分为加氢脱硫(HDS)和非加氢脱硫(Νοη-HDS)。FCC汽油HDS技是目前较成熟的清洁油品生产技术，但存在一次性投资大、运行成本高、需要消耗大量氢气等缺点，导致油品成本大幅上升；此外，深度HDS方面，依然存在一些难题:①FCC汽油选择性加氢脱硫技术(SHDS)，虽然基本上能满足50 μ g/g硫含量标准(欧IV)，但无法应对汽油无硫化趋势(〈10 μ g/g，欧V) ?’②在脱硫的同时，烯烃发生一定程度的加氢饱和，造成辛烷值和液体收率的损失；③FCC汽油进行加氢脱硫的同时，产物H2S很容易与烯烃反应生成硫醇，如何实现硫醇的管理也是一个棘手的问题；Non-HDS技术一直备受关注，近年来取得了一定成果，如吸附脱硫技术(ADS)，能够选择性地脱除汽油中的含硫化合物，而不影响其中的烯烃含量，从而避免了加氢精制过程中烯烃饱和导致的辛烷值降低问题。因此针对我国炼油工业的特点，国内外提出的两个方案可望解决以上问题，一种是反应吸附脱硫技术，另一种为芳构化改质方案。
[0003]反应吸附脱硫采用具有反应性能的负载型吸附剂，如美国康菲公司S-Zorb工艺使用的Phillips专利吸附剂(CN1658964，CN1930271A),以氧化锌、硅石、氧化铝的混合物为载体，浸溃活性Ni (或Co、Cu)组分后经高温焙烧得到反应吸附脱硫剂。反应吸附机理按照“自动再生”机理(autoregenerative)进行，即还原态的Ni原子作为脱硫活性位,ZnO作为硫的受体担当硫载体的角色。首先，NiO/ZnO吸附剂表面上的NiO在H2的作用下转变成还原态活性Ni，由于含硫化合物分子中的S原子相对呈现电负性，在诱导作用下逐渐接近Ni原子，形成过渡状态；随后，在两者间强吸附势能的作用下，硫化物中的C-S键断裂，S原子脱离烃类部分，与Ni形成类NiS状态；最后，在H2作用下，S原子向ZnO表面转移形成ZnS, Ni恢复脱硫活性。
[0004]芳构化工艺是利用分子筛催化剂的酸性和择型性，选择性地将汽油组成中的烯烃部分转化为高辛烷值的芳烃，从而实现脱硫和辛烷值的改进。[0005]中国专利02133112.X提供了一种催化汽油芳构化催化剂及其应用过程，以催化剂的重量百分比为基准，其组成为:贵金属含量为0.lm%?1.0m% ；K型沸石含量为50.0m%?90.0m% ;其中K20含量为1.0m%?5.0m% ;余量为粘结剂。该催化剂可以应用于催化汽油的加氢脱硫工艺中。从而达到脱硫和降低烯烃含量的同时，产物的抗爆指数损失较少的目的。
[0006]中国专利02133130.8提供了一种由催化裂化汽油生产低硫、低烯烃清洁汽油的工艺及该工艺使用的催化剂。本发明工艺采用加氢精制/芳构化联合工艺，其中芳构化采用包括IA族金属、过渡族金属和镧系稀土金属氧化物的小晶粒氢型分子筛催化剂，分子筛为晶粒度在20nm?800nm范围内。该发明汽油芳构化催化剂具有孔道短，酸性适宜，可以减少裂解反应，提高了汽油的收率，同时减少了催化剂的积炭。发明工艺采用加氢精制/芳构化处理FCC汽油，在达到在脱硫和降低烯烃含量的同时，产物的抗爆指数损失较少；同时，加氢精制过程脱除了高温下易结焦的二烯烃，提高具有辛烷值恢复功能的芳构催化剂的稳定性。
[0007]中国专利0133561.6提供了一种超细粒子沸石芳构化催化剂及其制备方法和在全馏分FCC汽油加氢精制/芳构化组合工艺中的应用。以催化剂的重量为基准，该催化剂的组成包括:过渡金属氧化物和镧系稀土金属氧化物含量之和为1.0wt%?10.细粒子沸石含量为50.0wt %?90.0wt %，余量为无机氧化物粘合剂，超细粒子沸石的晶粒度为20nm?800nm。由于该超细粒子沸石芳构化催化剂总酸量低，特别是L酸量较低，孔道更加畅通，因此，该催化剂抗结焦能力强，稳定性好，而且能在降低FCC汽油的硫含量和烯烃含量的同时，保证所得汽油产物的抗爆指数((R+M)/2)损失较小
[0008]反应吸附脱硫的优势是能够实现超深度脱硫，产物硫含量可以降低到IOppm以下，存在的问题是反应必须在临氢条件下进行，难以避免烯烃加氢饱和带来的辛烷值损失，另外吸附脱硫剂需要频繁再生；芳构化过程的优势在于烯烃向芳烃的转化能够提高产品汽油的辛烷值，存在的问题是催化剂积碳失活，反应周期短，另外脱硫活性不高。
【发明内容】
[0009]本发明的目的就是避免上述现有技术的不足之处，采用一种能够耦合反应吸附脱硫和芳构化反应的工艺及其催化剂，采用该工艺及其催化剂加氢处理催化裂化汽油能够在反应吸附深度脱硫的同时烯烃发生芳构化反应，使得产品汽油具有超低硫含量和辛烷值不受到明显的降低的目的。该工艺过程采用固定床反应器，催化剂装填于反应器中部，催化剂的预还原和脱硫反应在同一个装置上进行，催化剂装填完毕后首先进行预还原，还原条件为:T=400°C、PH2=0.5MPa、H2流量为200ml.min'时间4.0h ;还原完毕后降温至催化反应温度，切换评价原料，进行深度脱硫和芳构化反应。
[0010]此发明的耦合反应吸附脱硫反应和芳构化反应的功能催化剂的组成为NiM/ZnO-ZSM-5,其中M=Pb、Cu、Zn等一种或两种的组合,在催化剂成型过程中加入少氧化招干胶作为粘结剂。催化剂的组成中ZSM-5的含量在20-40% (wt), ZnO的含量在30-50%(wt), Ni的含量在1-10% (wt),氧化招干胶为1-5% (wt),余量为M。稱合反应吸附脱硫反应和芳构化反应工艺反应条件为反应温度为350-450°C，压力为0.5-1.6MPa，氢油体积比为100-300、空速为2-lOtT1。另外耦合反应吸附脱硫反应和芳构化反应的功能催化剂中的分子筛ZSM-5为具有微孔-介孔-大孔的梯级孔分子筛，这种分子筛是采用具有大孔结构的硅藻土的原位固相晶化转化得到。反应吸附脱硫组分是首先通过低温固相法合成高比表面的纳米氧化锌(表面积35-50m2.g'孔容为0.15-0.20cm3.g—1，晶粒大小为20_40nm)，然后采用浸溃法分别将镍和助剂金属以离子的形式浸溃到氧化锌表面上，然后经过干燥、焙烧和氢气中还原而得到镍、助剂金属和氧化锌的纳米复合物，镍和助剂金属以合金的形式结合并在氧化锌晶相呈现均匀地分散。
【具体实施方式】
[0011 ] 下面将结合具体实施例来详叙本发明的技术特点。实例中所采用的原料硅藻土为长白山硅藻土，其它试剂均为分析纯。
[0012]其具体的实施例如下:
[0013]实施例1:称量200克干燥后的硅藻土于烧杯中，首先对其进行补铝，具体的过程是将51.64克NaA102、4.348克模板剂、21.74克氢氧化钠溶于1000毫升的蒸馏水中配制成溶液。将硅藻土与该溶液搅拌和混合均匀，80°C干燥，得到改性硅藻土 ；然后将所得的改性硅藻土置于晶化釜中，170°C晶化24小时。出釜后的产物离心洗涤数次至上清液呈中性，过滤、干燥得到分子筛原粉，按照常规方法经硫酸铵交换后得到氢型ZSM-5。分析结果表明合成分子筛的孔结构呈现明显的梯级孔分布，合成分子筛的BET表面积为250-300m2/g，微孔和介孔孔容(BET法测定)为0.3-0.35cm3/g，大孔(>50nm，压汞法测定)孔容0.09-0.12cm3/g°
[0014]实例2:按I: I (摩尔比)比例分别准确称取草酸(H2C2O4,分析纯)和醋酸锌(Zn (Ac)2.2H20，分析纯)，置于研钵中，充分研磨30-60min，固相产物在烘箱中于70°C真空干燥4h，得前驱物ZnC2O4.2H20。将干燥后的ZnC2O4.2H20置于马福炉中加热升温至分解温度450-500°C，保持2h，即得产物纳米ZnO。经分析测定BET表面积35_46m2.g—1，孔容为
0.15-0.20cm3-g_1,晶粒大小为 20_40nm。
[0015]实例3:准确称取硝酸镍7克、硝酸铅8克溶解到30毫升水溶液中配制成浸溃液，采用浸溃法将配制好的浸溃液浸溃到50克实例2方法合成的纳米氧化锌上，然后再加入30克实例I中的ZSM-5分子筛，10克氧化铝干胶和少量I %硝酸，混合均匀后挤条成型、干燥和焙烧后，得到催化剂I (N1-Pb/ZnO-ZSM-5)。
[0016]实例4:准确称取硝酸镍7克、硝酸铅4克溶解到30毫升水溶液中配制成浸溃液，采用浸溃法将配制好的浸溃液浸溃到40克实例2方法合成的纳米氧化锌上，然后再加入35克实例I中的ZSM-5分子筛，15克氧化铝干胶和少量I %硝酸，混合均匀后挤条成型、干燥和焙烧后，得到催化剂2 (N1-Pb/ZnO-ZSM-5)。
[0017]实例5:准确称取硝酸镍7克、硝酸钴8克溶解到30毫升水溶液中配制成浸溃液，采用浸溃法将配制好的浸溃液浸溃到40克实例2方法合成的纳米氧化锌上，然后再加入35克实例I中的ZSM-5分子筛，15克氧化铝干胶和少量I %硝酸，混合均匀后挤条成型、干燥和焙烧后，得到催化剂3 (N1-Co/ZnO-ZSM-5)。
[0018]实例6:准确称取硝酸镍7克、硝酸钴4克溶解到20毫升水溶液中配制成浸溃液，采用浸溃法将配制好的浸溃液浸溃到40克实例2方法合成的纳米氧化锌上，然后再加入40克实例I中的ZSM-5分子筛，15克氧化铝干胶和少量I %硝酸，混合均匀后挤条成型、干燥和焙烧后，得到催化剂4 (N1-Co/ZnO-ZSM-5)。
[0019]实例1:准确称取硝酸镍7克、硝酸铅2克溶解到20毫升水溶液中配制成浸溃液，采用浸溃法将配制好的浸溃液浸溃到40克实例2方法合成的纳米氧化锌上，然后再加入40克实例I中的ZSM-5分子筛，15克氧化铝干胶和少量I %硝酸，混合均匀后挤条成型、干燥和焙烧后，得到催化剂5 (N1-Pb/ZnO-ZSM-5)。
[0020]实例8:准确称取硝酸镍7克、硝酸钴2克溶解到20毫升水溶液中配制成浸溃液，采用浸溃法将配制好的浸溃液浸溃到40克实例2方法合成的纳米氧化锌上，然后再加入40克实例I中的ZSM-5分子筛，15克氧化铝干胶和少量I %硝酸，混合均匀后挤条成型、干燥和焙烧后，得到催化剂6 (N1-Co/ZnO-ZSM-5)。
[0021]实例9:反应工艺及其催化剂的性能评价试验在固定床反应装置上进行，实验过程为先在反应管底部装入一定量的洁净石英砂，然后量取上述制备方法得到的催化剂100毫升装于反应管中部，上端再用洁净的石英砂填满，装填过程中用木锤轻轻敲打使管内密实。安装好反应管后通氢气检测气密性。整个反应系统压力由H2压力控制，H2压力通过稳压阀和背压阀来调节。催化剂的预还原和脱硫反应在同一个装置上进行，催化剂装填完毕后首先进行预还原。还原条件为:T=400°C、PH2=0.5MPa、H2流量为200ml.min'时间4.0h ；还原完毕后降温至催化反应温度，切换评价原料FCC汽油(取自中国石油大学(华东)胜华炼油厂)，进行深度脱硫和芳构化反应，反应条件为温度400°C、氢分压1.5MPa、氢油体积比=200/1，体积空速为21 1，反应稳定后取样分析，结果如下表:
[0022]
【权利要求】
1.一种能够耦合反应吸附脱硫-芳构化反应的催化剂，该催化剂的成分是NiM/ZnO、ZSM-5和氧化铝干胶，其特征在于该催化剂组成中的重量比为ZSM-5的含量在30-40%，ZnO的含量在40-50%，Ni的含量在1_10%，氧化铝干胶为10-15 %，余量为M ;在NiM/ZnO-ZSM-5中，其M为Pb、Co的一种或两种的组合；氧化铝干胶作为粘结剂。
2.根据权利要求1所述一种能够耦合反应吸附脱硫-芳构化反应的催化剂，其特征还在于所用分子筛ZSM-5为具有微孔-介孔-大孔的梯级孔分子筛，该梯级孔分子筛的BET表面积为250-300m2/g，微孔和介孔孔容为0.3-0.35cm3.g_\大孔孔容不低于0.08-0.1Ocm3.g、
3.一种耦合反应吸附脱硫反应和芳构化反应的工艺，其特征在于该工艺过程采用固定床反应器，催化剂装填于反应器中部，催化剂的预还原和脱硫反应在同一个装置上进行，催化剂装填完毕后首先进行预还原，还原条件为:T=400°C、PH2=0.5MPa、H2流量为200ml ^min'时间4.0h ;还原完毕后降温至催化反应温度，切换评价原料，进行深度脱硫和芳构化反应。`
【文档编号】C10G45/64GK103657709SQ201210331262
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月7日 优先权日:2012年9月7日
【发明者】柳云骐, 张珂, 刘晨光, 于建宁, 柴永明 申请人:中国石油天然气集团公司, 中国石油大学(华东)