一种生产优质溶剂油的加氢处理方法
【专利摘要】一种生产优质溶剂油的加氢处理方法，煤油馏分或轻柴油馏分原料油与氢气的混合物在第一反应区与非贵金属加氢处理催化剂I接触进行反应，第一反应区的流出物进入第二反应区，与氢气逆流接触，并依次在非贵金属加氢处理催化剂II和贵金属加氢精制催化剂的作用下进行脱芳反应，其中第二反应区的反应温度比第一反应区的反应温度低50～200℃。使用本发明提供的方法，可以处理高含硫的煤油或轻柴油馏分，生产出硫含量小于0.5μg/g，芳烃含量小于100μg/g的优质溶剂产品。
【专利说明】一种生产优质溶剂油的加氢处理方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种在存在氢的情况下下精制烃油的方法，更具体地说，是一种生产芳烃含量极低的食品级溶剂油的加氢方法。
【背景技术】
[0002]在炼油工业的深加工过程中，煤油馏分具有十分广泛的应用前景。精制煤油馏分可以生产灯油、喷气燃料以及各种溶剂油产品。其中的溶剂油，尤其是食品级的溶剂油产品具有较好的价格和出路，是煤油馏分后加工过程中主要的经济增长点。以煤油原料生产溶剂油时，可以根据市场的需要，将直馏煤油进行深度精制处理，将产品的芳烃含量降低至一定要求以下；然后切割为窄馏分产品用作气雾剂溶剂、油墨溶剂、化妆品调以及铝薄轧制油等产品。
[0003]传统的煤油精制方法是白土精制法。但是该方法获得的产品质量低，且具有收率低、设备腐蚀严重和产生的“三废“多等缺点，已逐步被淘汰。
[0004]目前使用较多的是通过加氢精制技术，获得芳烃含量合格的溶剂油产品。主要的工艺流程有:分子筛脱蜡+溶剂加氢，高压单段深度加氢等。但是，采用上述的工艺生产溶剂油需要对原料进行处理，且难以实现生产芳烃含量为O的食品级溶剂油产品。
[0005]US 5608025公开了一种两步法芳烃饱和工艺。原料先后经过两个串联的反应器，反应器之间没有分离设施。两段反应均为非贵金属催化剂。芳烃转化率大于50%时，反应压力需在10.0MPa以上。
[0006]US 5183556公 开了一种柴油顺逆流两段脱芳烃工艺。第一段采用顺流操作，采用非贵金属催化剂；二段采用逆流操作，采用贵金属催化剂也可以采用非贵金属催化剂。可以生产芳烃含量在5~10v%的清洁柴油产品。
[0007]US 5435907公开了一种中间馏份深度脱芳烃方法。使用一种以活性碳为载体的催化剂，处理16(T250°C的原料，在380°C，10.8MPa和氢油体积比大于700Nm3/m3的条件下，可以将芳烃含量32%降低至10%以下。
[0008]EP 0699733公开了一种柴油两段深度脱芳烃操作流程，两段采用不同的操作条件。第一段采用非贵金属催化剂，在相对高的温度下操作，将原料的硫含量降低至500 μ g/g以下；第二段采用贵金属催化剂在相对低的温度下操作，主要完成芳烃饱和反应。两段反应之间有气提装置，以脱除二段进料的硫化氢和氨。采用该专利技术可以生产芳烃含量小于20%的柴油产品。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种生产芳烃含量极低的优质溶剂油的加氢方法。
[0010]本发明提供的方法为:
[0011](I)煤油馏分或轻柴油馏分原料油与氢气混合后，其混合物进入第一反应区，与非贵金属加氢处理催化剂I接触进行反应，
[0012](2)步骤(1)所得的第一反应区的流出物进入第二反应区，与进入第二反应区的氢气逆流接触进行反应，沿着第一反应区的流出物的流向，在第二反应区内依次装填非贵金属加氢处理催化剂II和贵金属加氢精制催化剂，
[0013](3)第二反应区的流出物经冷却、分离后，得到富氢气体和溶剂油产品，
[0014]其中第二反应区的反应温度比第一反应区的反应温度低50~200°C，优选80~150。。。
[0015]在本发明中，所述的煤油馏分的馏程为180~260°C，轻柴油馏分的馏程为205~350°C，可以是不同来源的煤油馏分和轻柴油馏分，优选为直馏煤油或直馏轻柴油。
[0016]在本发明的一个优选的实施方案中，所述的第二反应区为固定床反应器，在反应器内，自上向下依次装填非贵金属加氢处理催化剂II和贵金属加氢精制催化剂，第一反应器的反应流出物从上部进入固定床反应器，氢气从底部进入固定床反应器，固定床反应器的顶部流出物经冷却、分离后，得到的富氢气体循环使用，所得的液相馏分作为加氢石脑油产品或航煤调和组分出装置；固定床反应器的下部流出物经过分离后，得到芳烃含量极低的溶剂油产品。此外，逆流式固定床反应器具有气提塔的效果，可以脱除反应产物中的硫化氢和氨，使得第一反应区的反应流出物在硫化氢和氨浓度很低的反应气氛中与贵金属加氢精制催化剂接触进行反应，一方面，延长了贵金属加氢精制催化剂的活性稳定性时间，另一方面，有利于芳烃饱和反应的进行。在固定床反应器的上部装填非贵金属加氢处理催化剂，也是为了避免硫化氢对贵金属催化剂的中毒影响。
[0017]在第一反应区，煤油馏分或轻柴油馏分原料油与氢气的混合物，与非贵金属加氢处理催化剂I进行接触，在反应温度270~450°C、氢分压8.0~15.0MPa、氢油体积比60~1000Nm3/m3、体积空速1.0~3.0tT1的条件下，发生烯烃饱和反应、加氢脱氮反应、加氢脱硫、芳烃饱和等反应。
[0018]在第二反应区内，第一反应器的反应流出物依次经过非贵金属加氢处理催化剂II和贵金属加氢精制催化剂，并与氢气逆流接触，在反应温度200~320°C、氢分压8.0~15.0MPa、氢油体积比60~1000Nm3/m3、体积空速3.0~10.0tf1的条件下，进一步进行芳烃饱和反应和产品分离。由于芳烃加氢反应存在热力学平衡限制，高温会对芳烃加氢饱和反应不利。因此在第二反应区采用相对较低的反应温度，有利于芳烃的加氢饱和反应的进行。
[0019]在第二反应区内，非贵金属加氢处理催化剂II和贵金属加氢精制催化剂的装填体积比为1:5~1:10。
[0020]非贵金属加氢处理催化剂I或非贵金属加氢处理催化剂II为负载型催化剂，载体为无定型氧化铝和/或硅铝，活性金属为选自第VIB非贵金属和/或第VIII族非贵金属中的一种或几种。其中，第VIB族非贵金属为Mo和/或W，第VIII族非贵金属为Ni和/或Co。非贵金属加氢处理催化剂I和非贵金属加氢处理催化剂II可以是相同的催化剂，也可以是不同的催化剂。
[0021]优选的非贵金属加氢处理催化剂I或非贵金属加氢处理催化剂II是以复合氧化铝和复合氧化硅为载体，其组成为:以氧化物计并以催化剂总量为基准，镍和/或钴的含量为2~8重％，钥和钨之和为12~45重％，余量为载体。
[0022]所述的贵金属加氢精制催化剂为负载型催化剂，载体为耐热无机氧化物，负载加氢活性组分，所述加氢活性组分含量，以氧化物计，为0.01~15重％，选自至少一种钼、钯贵金属或者其与由钥、镍、钒、钴、钨组成的组中的一种或几种金属的混合物。优选的加氢活性组分是镍-钼、镍-钯、镍-钼-钯、钼-钯中的一种组合。
[0023]当所述加氢活性金属组分选自第VIII族的镍、钼和/或钯金属组分时，以金属计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量优选为0.1~7重量％，进一步优选为0.1~5重量％。所述加氢活性金属组分中含有钼和钯时，其中Pd/ (Pt+Pd)的重量比为0.3~1.0，优选 0.5 ~0.8。
[0024]所述的载体可选自氧化招、氧化娃、氧化钛、氧化镁、氧化娃-氧化招、氧化招-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化娃-氧化错、氧化钛-氧化错、氧化娃-氧化招-氧化娃、氧化娃-氧化招-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。优选其中的氧化铝和/或氧化硅-氧化铝。
[0025]所述的贵金属加氢精制催化剂还可以含有可选择的助剂组分，为硼、氟、氯和磷中的一种或多种，以催化剂为基准，助剂组分的含量为0.1%~5.0重量％。
[0026]本发明的优点在于:
[0027]1、使用本发明提供的方法，可以处理高含硫的煤油或轻柴油馏分，生产出硫含量小于0.5 μ g/g，芳烃含量小于100μ g/g的优质溶剂产品，产品质量达到食品级溶剂油的要求。
[0028]2、本发明中第一反应区在高温下操作，将原料中绝大部分硫化物和氮化物脱除，同时饱和部分芳烃；本发明中第二个反应区采用逆流床反应器，采用了部分芳烃饱和性能好的贵金属催化剂，并在有利于`芳烃加氢的操作条件下进行反应，可以获得更好的芳烃饱和效果。此外，在第二反应区的逆流床反应器的上部装填非贵金属加氢处理催化剂，避免了高浓度H2S对贵金属催化剂的影响作用，延长了贵金属加氢精制催化剂的使用周期。
[0029]3、与两段加氢相比，省略了中间的高压气提设施，降低设备成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]附图是本发明提供的生产优质溶剂油的加氢处理方法流程示意图。
【具体实施方式】
[0031]下面通过附图对本发明提供的方法予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
[0032]本发明提供的生产优质溶剂油的加氢方法工艺流程详细描述如下:新氢进入新氢压缩机19升压后经管线11与来自循环氢压缩机20的循环氢混合后，分为两路，一路经管线2与新鲜原料油混合，另一路经管线4从第二反应器15底部进入第二反应器15。来自管线I的新鲜原料油与来自管线2的氢气混合，混合原料进入第一反应器14进行加氢处理反应。所得的第一反应器流出物经管线3从第二反应器的上部进入第二反应器15，与来自管线4的氢气逆流接触，依次在非贵金属加氢处理催化剂II和贵金属加氢精制催化剂的作用下，进一步脱除产品中的芳烃。第二加氢反应器15顶部物料经管线5送至高压分离器16，分离所得的富氢气体经管线7进入循环氢压缩机20，分离所得的液体产品经管线8抽出，作为加氢石脑油组分。第二反应器15下部物料经管线6进入高压分离器17，分离所得的气体经管线10抽出，分离所得的液体物流进入分馏塔18进行切割，分离出轻溶剂油经管线12抽出，分离出重溶剂油经管线13抽出。
[0033]下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0034]实施例中所用的非贵金属加氢处理催化剂I和非贵金属加氢处理催化剂II均为Cat-A，贵金属加氢精制催化剂为Cat-B，Cat-A的商品牌号为RS-1000，由中国石化催化剂分公司生产。Cat-B的载体为氧化硅-氧化铝，以载体为基准，其氧化硅的含量为25重量％，载体的比表面积为218m2/g，孔体积为0.45ml/g ;活性金属为Pt、Pd和Ni，以催化剂为整体，Pt的含量为0.09重％，Pd的含量为0.06重％，Ni的含量为6重％。
[0035]实施例中所用的原料油A为一种直馏煤油，原料油B为一种直馏轻柴油。各种原料的主要性质如表1所示。
[0036]芳烃测定标准是SH/T 0415-92。
[0037]实施例1
[0038]原料油A首先与氢气充分混合，进入第一反应区，在较高的反应温度下，与非贵金属加氢处理催化剂I (Cat-A)接触进行深度加氢脱硫反应、脱氮反应以及部分芳烃饱和反应；反应生成物进入第二反应区，在非贵金属加氢处理催化剂II (Cat-A)和贵金属加氢精制催化剂(Cat-B)的作用下，与氢气逆流接触，继续进行深度芳烃饱和反应，非贵金属加氢处理催化剂II和贵金属加氢精制催化剂的装填体积比为1:7，同时，第二反应器具有气提塔的效果，可以脱除原料中的硫化氢和氨。第二反应区顶部反应生成物经冷却和分离后，所得的富氢气体即为循环氢，所得的液相馏分作为加氢石脑油产品或航煤调和组分出装置；底部产品直接进入分馏系统，分离出各个馏份段的溶剂油产品。本实施例的反应条件如表2所示，产品主要性质如表3所示，从表3可以看出，产品的芳烃含量近似为0，是满足食品级溶剂油的广品指标。
[0039]实施例2
[0040]原料油A首先与氢气充分混合，进入第一反应区，在较高的反应温度下与非贵金属加氢处理催化剂I (Cat-A)接触进行深度加氢脱硫反应、脱氮反应以及部分芳烃饱和反应；反应生成物进入第二反应区，在非贵金属加氢处理催化剂II (Cat-A)和贵金属加氢精制催化剂(Cat-B)的作用下，与氢气逆流接触，继续进行深度芳烃饱和反应，非贵金属加氢处理催化剂II和贵金属加氢精制催化剂的装填体积比为1:5。同时，第二反应器具有气提塔的效果，可以脱除原料中的硫化氢和氨。第二反应区顶部反应生成物经冷却，所得的富氢气体即为循环氢，所得的液相馏分作为加氢石脑油产品或航煤调和组分出装置；底部产品直接进入 分馏系统，分离出各个馏份段的溶剂油产品。本实施例的反应条件如表2所示，产品主要性质如表3所示，从表3可以看出，产品的芳烃含量为30 μ g/g，是优质溶剂油的产品O
[0041]表1原料油性质
[0042]
【权利要求】
1.一种生产优质溶剂油的加氢处理方法， (1)煤油馏分或轻柴油馏分原料油与氢气混合，其混合物进入第一反应区，与非贵金属加氢处理催化剂I接触进行反应， (2)步骤(1)所得的第一反应区的流出物进入第二反应区，与进入第二反应区的氢气逆流接触进行反应，沿着第一反应区的流出物的流向，在第二反应区内依次装填非贵金属加氢处理催化剂II和贵金属加氢精制催化剂， (3)第二反应区的流出物经冷却、分离后，得到富氢气体和溶剂油产品， 其中第二反应区的反应温度比第一反应区的反应温度低50~200°C。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二反应区的反应温度比第一反应区的反应温度低80~150°C。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二反应区为固定床反应器，在反应器内，自上向下依次装填非贵金属加氢处理催化剂II和贵金属加氢精制催化剂，第一反应器的反应流出物从上部进入固定床反应器，氢气从底部进入固定床反应器，固定床反应器的顶部流出物经冷却、分离后，得到的富氢气体循环使用，固定床反应器的下部流出物经过分离后，得到芳烃含量极低的溶剂油产品。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应区的反应条件--反应温度270~450°C、氢分压8.0~15.0MPa、氢油体积比60~1000Nm3/m3、体积空速1.0~3.0h'
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二反应区的反应条件：反应温度200~320°C、氢分压8.0~15.0MPa、氢油体积比60~1000Nm3/m3、体积空速3.0~10.0h'
6.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于，在第二反应区内，非贵金属加氢处理催化剂II和贵金属加氢精制催化剂的装填体积比为1:5~1:10。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，非贵金属加氢处理催化剂I或非贵金属加氢处理催化剂II为负载型催化剂，载体为无定型氧化铝和/或硅铝，活性金属为选自第VIB非贵金属和/或第VIII族非贵金属中的一种或几种。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，非贵金属加氢处理催化剂I或非贵金属加氢处理催化剂II是以复合氧化铝和复合氧化硅为载体，其组成为:以氧化物计并以催化剂总量为基准，镍和/或钴的含量为2~8重％，钥和钨之和为12~45重％，余量为载体。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的贵金属精制催化剂为负载型催化剂，载体为耐热无机氧化物，负载加氢活性组分，所述加氢活性组分含量，以氧化物计，为0.01~15重％，选自至少一种钼、钯贵金属或者其与由钥、镍、钒、钴、钨组成的组中的一种或几种金属的混合物。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述加氢活性金属组分选自第VIII族的镍、钼和/或钯金属组分，以金属计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量为0.1~7重量％。
11.按照权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述加氢活性金属组分中含有钼和钯，其中Pd/ (Pt+Pd)的重量比为0.3~1.0。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤油馏分的馏程为:18(T26(TC，为直馏煤油馏分；所述轻柴油馏分的馏程为:205~350°C，为直馏轻柴油馏分。
【文档编号】C10G65/02GK103666554SQ201210326384
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月5日 优先权日:2012年9月5日
【发明者】王哲, 高晓冬, 丁石, 卫剑, 黄卫国 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院