专利名称：一种煤油型溶剂油的生产方法及其催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种溶剂油的生产方法，尤其是涉及一种煤油馏分加氢精制生产溶剂油的生产方法及该方法所用的催化剂。
用煤油馏分生产特种溶剂油的传统方法是酸碱白土精制法，但产品质量不高，收率低，而且生产过程中产生大量酸渣、碱渣和废水，设备腐蚀严重。南京兴达石油化工科技工贸公司发明的专利CN1157847A采用加氢法进行精制，原料油与氢气在镍催化剂下反应，该方法条件缓和，液收高，生成油无毒无害，且不存在三废等环保问题，其不足为该工艺不能保证产品没有气味。专利CN1258720A对煤油馏分经分子筛脱蜡制得的液蜡进行加氢精制，产品无毒无害无味，芳烃含量小于0.1％，但煤油馏分须先经过分子筛脱蜡方可作为原料油，原料油适用范围太窄。
发明内容
本发明是针对现有技术存在的不足，提供一种加氢法生产煤油型溶剂油的方法，用该方法生产的产品，不仅颜色水白、无毒无害无味，且硫、氮含量均小于1μg/g，芳烃含量小于200μg/g，对人体健康和环境均无不利影响。
另外本发明还提供了该煤油型溶剂油生产方法所用的催化剂。
本发明提供了一种溶剂油生产方法，在该方法中原料油为130～300℃的直馏煤油或加氢裂化煤油馏分，采用加氢法生产优质煤油型溶剂油，其特征在于该方法所用的加氢催化剂为W-Ni/TiO2-Al2O3或W-Mo-Ni/TiO2-Al2O3，加氢所需氢分压为6.0～15.0MPa，反应温度为220～360℃，体积空速为0.3～2.0h-1，氢油体积比为300～800。
在本发明所提供的方法中，使用加氢催化剂时，最好将催化剂进行预硫化，硫化剂推荐使用二硫化碳。
本发明生产方法所用的加氢催化剂采用二氧化钛、三氧化二铝为载体，W、Ni或W、Mo、Ni为活性金属，其中二氧化钛占载体总重量的10～60％，三氧化二铝占载体总重量的40％～90％，以上百分数均以氧化物干基计，当采用W、Ni为活性金属时，催化剂的组成为WO3占催化剂总重量的5～35％，NiO占催化剂总重量的1～20％，余量为载体；当采用W、Mo、Ni为活性金属时，催化剂的组成为WO3占催化剂总重量的5～35％，NiO占催化剂总重量的1～20％，MoO3占催化剂总重量的1～25％，余量为载体。
本发明所用W-Ni/TiO2-Al2O3、W-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂的制备方法为(1)将水合氧化钛、氢氧化铝混合均匀，然后加入田菁粉、硝酸、柠檬酸及聚乙二醇等混捏成型，然后于50～180℃温度下进行干燥，干燥时间为1～15小时。之后再于350～750℃温度下进行焙烧制成载体，焙烧时间为1～15小时；(2)将钼酸胺、偏钨酸铵和硝酸镍，或者是偏钨酸铵和硝酸镍在室温条件下加入脱离子水中，制成金属溶液，在15～90℃温度下，用此溶液浸泡载体，浸泡时间为1～15小时。也可将溶液用喷淋饱和法浸渍载体后，室温下静置2～25小时，然后将其在50～180℃温度下进行干燥，干燥时间为1～15小时。干燥好后在300～600℃温度下进行焙烧，焙烧时间为1～15小时，即可制得本发明所用催化剂。
与现有技术相比，使用本发明方法所生产的产品溶解性和挥发性良好，其各项指标均处于国际领先水平，完全可以替代进口产品。而且产品颜色水白、无毒无害无味，且硫、氮含量均小于1μg/g，芳烃含量小于200μg/g，对人体健康和环境均无不利影响。
实施例1工业水合氧化钛34g，SB氢氧化铝粉120g，混合均匀后，加入8g田菁粉，24g聚乙二醇，5g柠檬酸，30ml 65％的硝酸及适量去离子水，混捏挤成Φ1.6mm的条，在110℃温度下干燥4h，再于550℃温度下焙烧4h，制成载体。
在脱离子水中加入偏钨酸胺、硝酸镍，溶液组成为80g偏钨酸胺/100ml，硝酸镍12g/100ml。将100g载体浸入200ml上述溶液中，于40℃温度下浸泡2h，过滤后在110℃温度下干燥4h，之后在500℃温度下焙烧4h，制得催化剂A。催化剂A的性质见表1。
采用表2所示的直馏煤油I，在表3所示的加氢精制工艺条件和表1所示的催化剂A的作用下，对直馏煤油I进行加氢精制，所得产品的性质如表3所示。
由表3可以看出，采用催化剂A，通过加氢精制可以生产优质煤油型特种溶剂油，其产品颜色水白，无毒无害无味，硫、氮含量均小于1μg/g，芳烃含量可达到小于200μg/g。
表1催化剂主要理化性质
表2原料油性质
表3 不同加氢条件下对催化剂A的评价结果
实施例4以加氢裂化煤油为原料，在100ml中型固定床加氢装置上对上述催化剂A进行了工艺条件考察。原料油性质见表2。
采用表2所示的加氢裂化煤油，在表4所示的加氢工艺条件和表1所示的催化剂A的作用下，对加氢裂化煤油进行加氢精制，所得产品的性质如表4所示。
由表4可以看出，采用催化剂A，通过加氢精制可以生产优质煤油型特种溶剂油，其产品颜色水白，无毒无害无味，硫、氮含量均小于1μg/g，芳烃含量可达到小于200μg/g。
表4不同加氢精制工艺条件下对催化剂A的评价结果
实施例5以直馏煤油II为原料，在100ml中型固定床加氢装置上对上述催化剂B进行了工艺条件考察。首先用含硫化物的煤油对催化剂进行预硫化，将催化剂上的活性金属由氧化态转化为硫化态。稳定一段时间后，开始对其进行活性考察试验。
采用表2所示的直馏煤油II，在表5所示的加氢条件和表1所示的催化剂B的作用下，对直馏煤油II进行加氢精制，所得产品的性质如表5所示。
由表5可以看出，采用催化剂B，通过加氢精制可以生产优质煤油型特种溶剂油，其产品颜色水白，无毒无害无味，硫、氮含量均小于1μg/g，芳烃含量可达到小于200μg/g。
表5不同加氢精制工艺条件下对催化剂B的评价结果
权利要求
1.一种煤油型溶剂油的生产方法，在该方法中原料油为130～300℃的直馏煤油或加氢裂化煤油馏分，采用加氢法生产煤油型溶剂油，其特征在于该方法所用的加氢催化剂为W-Ni/TiO2-Al2O3或W-Mo-Ni/TiO2-Al2O3，加氢所需氢分压为6.0～15.0MPa，反应温度为220～360℃，体积空速为0.3～2.0h-1，氢油体积比为300～800。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，加氢催化剂使用前进行预硫化，硫化剂为二硫化碳。
3.权利要求1所述生产方法所用的催化剂，其特征在于该催化剂采用二氧化钛、三氧化二铝为载体，W、Ni或W、Mo、Ni为活性金属，其中二氧化钛占载体总重量的10～60％，三氧化二铝占载体总重量的40％～90％，以上百分数均以氧化物干基计，当采用W、Ni为活性金属时，催化剂的组成为WO3占催化剂总重量的5～35％，NiO占催化剂总重量的1～20％，余量为载体；当采用W、Mo、Ni为活性金属时，催化剂的组成为WO3占催化剂总重量的5～35％，NiO占催化剂总重量的1～20％，MoO3占催化剂总重量的1～25％，余量为载体。
全文摘要
本发明公开了一种煤油型溶剂油的生产方法及该方法所用的催化剂。在该方法中，原料油为130～300℃的直馏煤油或加氢裂化煤油馏分，采用加氢法生产优质煤油型溶剂油，所用加氢催化剂为W－Ni/TiO
文档编号C10G49/04GK1450146SQ03126138
公开日2003年10月22日 申请日期2003年5月5日 优先权日2003年5月5日
发明者朱豫飞, 霍宏敏, 孙殿成, 赵晓青, 胡永慧, 王龙延, 刘金龙, 张庆宇, 黄新龙 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化集团洛阳石油化工工程公司