专利名称：一种加氢生产低芳溶剂油的方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢生产低芳溶剂油的方法，特别是一种石蜡基煤油馏分原料加 氢生产低硫、低芳清洁溶剂油的工艺方法。
背景技术：
溶剂油产品是五大类石油产品之一。低芳烃含量(低芳)溶剂油可用作干洗溶剂、 金属清洗剂和加工溶剂、气雾杀虫剂和空气清新剂、皮革上光剂和纺织印花的溶剂、食品包 装用油、食用油加工溶剂以及调制化妆品的溶剂等，在精细化工和轻金属加工等领域应用 十分广泛。目前，国内市场急需的大部分低芳高档溶剂油产品，大多从国外进口。因此，低 芳高档溶剂油产品附加值很高。清洁溶剂油的生产主要采用加氢和酸碱白土精制技术。加氢法由于具有原料适 应性强，产品硫、氮和芳烃含量低，产品收率高，生产过程无特殊污染等优点，而获得广泛应 用。现有技术中主要采用高压一段加氢法或中压两段加氢法生产低芳溶剂油。例如 抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的高压加氢法生产清洁溶剂油技术和中压两段加氢生 产超清洁溶剂油技术，已在国内工业装置上获得应用，标定数据表明可以生产出硫、氮含量 1口8/^，芳烃含量小于0. 05%的低芳溶剂油；洛阳石油化工工程公司工程研究院开发出以 130 300°C馏分油为原料、采用加氢方法生产低芳溶剂油的专利技术，可以生产出杂质含 量和芳烃含量很低的溶剂油产品。但目前这些方法操作条件均比较苛刻，装置操作费用较 高，对长周期安全生产也存在一定隐患。CN1450146公开了一种煤油型溶剂油的生产方法及其催化剂。该方法以130 300°C的煤油馏分或加氢裂化煤油馏分为原料油，采用常规加氢法生产优质煤油型溶剂 油，所用加氢催化剂为W-Ni/Ti02-Al203或W-Mo-NiztiO2-Al2O3，加氢所需氢分压为6. 0 15. OMPa,反应温度为220 360°C，体积空速为0. 3 2. OtT1，氢油体积比为300 800。用 该方法生产的产品满足硫、氮含量均小于1 μ g/g，芳烃含量小于200 μ g/g。由于工艺流程 与本方法有所不同，操作条件较苛刻，特别是氢油体积比较高，能耗和操作费用也较高；且 载体组分也有所不同。CN1157847公开了一种特种煤油型溶剂油的生产方法。该方法以140-300°C的石 油馏分油为原料，以常规加氢的方法进行精制，加氢催化剂选用镍系催化剂，在反应压力为 0. 7-2. 5MPa,反应温度为130_200°C，空速为1-2. 5时、反应物从反应器出来后再经冷却和 油气分离即得本发明的溶剂油成品。该专利虽然操作条件较缓和，但只能生产中、低档溶剂 油产品，无法满足高档低芳溶剂油的质量指标要求；且镍系催化受硫、氮等杂质污染极易中 毒失活，运转周期难以保证。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢生产低芳溶剂油的方法，本发明方法工艺流程简单，操作费用低，产品质量好，用于石蜡基煤油馏分生产低芳溶剂油产品。本发明加氢生产低芳溶剂油的方法包括如下内容在煤油馏分加氢处理条件下， 煤油馏分原料和氢气通过加氢处理催化剂床层，其中至少部分氢气在进入反应器之前与煤 油馏分原料在气液混合器中充分混合，使氢气在煤油馏分原料中达到溶解饱和状态，氢油 体积比为50 500。本发明加氢生产低芳溶剂油的方法中，煤油馏分原料与氢气混合的气液混合器可 以选择静态混合器或者动态混合器，静态混合器通过混合器内设置的不同形状混合元件， 使流体之间的传质效率大大提高，静态混合器具体如国内开发的SV型、SL型、SH型、SX型、 SK型等静态混合器，国外开发的ISG型、SMV型等静态混合器。动态混合器通过混合器具设 置的运动构件，提高流体之间的传质效率，具体如星齿轮形混合器、动静齿圈形混合器、月 牙槽形混合器或球窝形混合器等。本发明加氢生产低芳溶剂油的方法中，加入气液混合器的氢气可以是反应过程中 全部的氢气，也可以是其中的一部分，但不低于操作条件下煤油馏分原料达到溶解饱和状 态所需的氢气量，煤油馏分原料溶解饱和状态的溶解氢气的量可以参考相关手册或通过实 验测定。本发明加氢生产低芳溶剂油的方法中，进入气液混合器的煤油馏分原料和氢气至 少一种经过加热或换热，如经过加热炉或换热器，以提高煤油馏分原料中的氢气的溶解量， 因为煤油馏分原料在高温时的溶氢气能力较强。采用部分氢气进入气液混合器时，剩余的 氢气可以采用常规方式加入反应器。本发明加氢生产低芳溶剂油的方法中，工艺流程可以采用本领域现有技术形式， 如单段加氢工艺(一个加氢处理反应器)、单段串联加氢工艺(两个加氢处理反应器串联) 等。加氢处理操作条件和催化剂也与现有技术相近。如氢分压10. OMPa 17. OMPa，最好 为12. OMPa 15. OMPa ；反应温度为250°C 380°C，最好为270°C 340°C ；体积空速为 0. ItT1 1. 51Γ1，最好为0. 51Γ1 1. OtT1 ；氢油体积比为50 500，最好在100 250，该氢 油体积比高于煤油馏分原料的溶解氢的能力，即反应体系中除溶解在煤油馏分原料中的氢 之外，存在气相氢。本发明加氢处理方法中，氢油体积比与现有常规方法相比可以明显降 低。本发明加氢生产低芳溶剂油的方法中，使用的加氢处理催化剂可以是商品加氢处 理催化剂，如抚顺石油化工研究院研制生产的FH系列加氢处理催化剂，也可以按本领域方 法制备。对煤油馏分原料来说，使用普通加氢精制催化剂可以生产低芳溶剂油产品(芳 烃重量含量低于0. 05% )，优选使用具有高芳烃饱和性能加氢处理催化剂如催化剂为 W-Mo-Ni系加氢催化剂，催化剂的组成包括氧化钨+氧化钼不小于25wt%，氧化镍不小于 2wt%，以氧化物计活性金属总含量为不小于27wt%。本发明方法使用的煤油馏分可以是直馏煤油、二次加工煤油加氢后的产物(如加 氢精制焦化煤油等)等，优选直馏煤油。本发明方法与常规煤油馏分高压加氢精制工艺流程相比较，只需增加一个气液混 合器。因此，投资费用很低，可以是新建装置也可以利用旧装置改造。煤油馏分加氢处理通 常在气_液混相反应条件下进行，在进入反应器之前，氢气和煤油馏分原料只是简单地将 两个管道汇合为一个管道，由于氢气在煤油馏分中的溶解性很差，这种方式很难实现理想的氢气溶解效果。在加氢反应器中，煤油馏分形成液膜，包覆在催化剂表面，氢气通过液膜 向催化剂表面扩散的速度往往是影响反应速度的控制因素，因此，现有技术的反应速度受 到明显影响。本发明通过高效气液混合设备将氢气与煤油馏分原料充分混合，可以大大提 高煤油馏分原料中氢气的溶解量，实验表明，这种方式基本可以达到饱和溶解效果。预先 使一部分反应所需的氢气溶解于原料油中去，可以加快反应的速率，提高加氢脱硫、加氢脱 芳烃效果。本发明方法中，由于增加了一个油气混合器，使部分氢气首先与原料油充分混 合，这样就减少了反应过程中氢气向原料油中扩散的时间，提高了反应速率；同时还可以适 当降低氢油体积比，减少循环氢量，且工艺条件较为缓和，这在一定程度上降低了装置的能 耗，也就降低了加工成本；并且由于原料油中的氢气处于溶解饱和状态，还可以起到减缓催 化剂结焦的作用，对装置的长周期稳定运转是有利的。因此，可以获得了更好的反应效果， 剩余反应所需氢气由补充氢和循环氢提供进行常规的加氢精制反应。气液混合器的主要作 用是使煤油馏分原料中的氢气达到溶解饱和状态，反应器使用的催化剂虽然为非贵金属催 化剂，但由于活性金属组合具有较高的芳烃饱和性能，可以获得更好加氢的效果。通过增加 气液混合器，本发明方法可以采用简单的工艺流程，在较低的氢油比和较缓和的工艺条件 下，获得与现有加工工艺相当或更好的技术效果。
图1是本发明加氢生产低芳溶剂油的方法一种具体工艺流程示意图。其中1-原料，2-加热炉，3-气液混合器，4-反应器，5-高压分离器，6_低压分离 器，7-循环氢压缩机，8-补充氢，9-低分气，10-生成油。
具体实施例方式下面结合附图进一步说明本发明加氢生产溶剂油方法的具体过程和效果。如图1所述，本发明加氢生产低芳溶剂油方法的一个具体方式包括如下内容采 用单段工艺流程，煤油馏分馏分原料1经加热炉2与氢气首先在气液混合器3中进行充分 混合，使氢气在原料油中达到溶解饱和状态，然后在较低的氢油体积比和较缓和的工艺条 件下与加氢催化剂接触，进行常规的加氢精制处理，反应器4中使用催化剂为W-Mo-Ni系高 芳烃饱和性能加氢催化剂，催化剂的组成一般包括氧化钨+氧化钼不小于25wt%，氧化镍 不小于2wt %，以氧化物计活性金属总含量为不小于27wt %，反应物在高压分离器5中进行 分离，富氢气经过循环氢压缩机7循环使用，高压分离器5分离出的液体产物进入低压分离 器6分离出低分气9和生成油10，生成油进一步进入分馏系统，得到各牌号低芳溶剂油产
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ΡΠ O本发明方法中，煤油馏分原料经加热炉与氢气首先在油气混合器中进行充分混 合，使氢气在油中达到饱和状态，然后在较低的氢油体积比和较缓和的工艺条件下与加氢 催化剂接触，进行常规的加氢精制反应，可以在较缓和的工艺条件下，得到硫含量和氮含量 小于1 μ g/g，芳烃含量小于0.05%的低芳溶剂油产品。催化剂采用W-Mo-Ni系得非贵金属加氢催化剂，具有芳烃饱和性能较高的特点。 催化剂为W-Mo-Ni系加氢催化剂的组成一般包括氧化钨+氧化钼不小于25wt%，氧化镍 不小于2wt%，以氧化物计活性金属总含量为不小于27wt%。催化剂载体一般为耐熔多孔
5氧化物，如氧化铝、氧化硅等，可以含有其它助剂组分。经过本发明方法处理的煤油馏分原料，产品可以达到如下性质芳烃含量小于 0. 05%，硫、氮含量小于1 μ g/g。其他性质满足低芳溶剂油的质量指标要求。所述的煤油馏分原料为石蜡基原油分馏得到。具体工艺条件等内容可以根据原料 的性质、产品质量要求等具体因素由本领域技术人员确定。本发明的优点在于工艺流程简单，操作简便，投资较少。产品质量完全可以满足 要求，可以生产出硫含量和氮含量小于ly g/g，芳烃含量小于0.05%的低芳溶剂油产品。 对于炼油企业的旧加氢装置，只需增加一个气液混合器既可，可以大大降低装置的改造费 用，从而降低投资成本。本发明方法工艺条件较为缓和且氢油比较低，在一定程度上降低了 装置的能耗，也就降低了加工成本；并且由于原料油中的氢气处于溶解饱和状态，还可以起 到减缓催化剂结焦的作用，有利于装置的长周期稳定运转。如果采用现有工艺方法，装置操 作苛刻度较高，装置操作费用也较大。下面的实施例将对本发明作进一步说明。实验使用催化剂为抚顺石油化工研究院最新研制开发的FH-UDS-2加氢催化剂， 其理化性质指标见表1。实施例1煤油馏分原料1经过加热炉达到所需温度与氢气在SH型静态混合器中充分混 合溶解后，进入加氢反应器，反应条件为氢分压力12. 8MPa、体积空速0. 71Γ1、反应温度 286°C，氢油体积比为150 1。原料油性质及产品性质列于表2。由表2可见，采用该工艺技术可以将溶剂油产品的硫、氮含量降低至1 μ g/g以下， 芳烃含量小于0. 05%。实施例2煤油馏分原料2与氢气充分混合经加热炉后进入加氢反应器，气液混合器采用SK 型静态混合器。反应条件为氢分压力12. 5MPa、体积空速0. 6h_\反应温度281°C，氢油体 积比为140 1。原料油性质及产品性质列于表3。由表3可见，采用该工艺技术可以将溶剂油产品的硫、氮含量降低至1 μ g/g以下， 芳烃含量小于0. 05%。实施例3煤油馏分原料3与氢气充分混合经加热炉后进入加氢反应器，反应条件为氢分 压力13.6MPa、体积空速O.Sh—1、反应温度304°C，氢油体积比为170 1。氢气一半通过SL 型气液混合器与原料混合，另一半直接通过管道加入反应器中。原料油性质及产品性质列 于表4。由表4可见，采用该工艺技术可以将溶剂油产品的硫、氮含量降低至1 μ g/g以下， 芳烃含量小于0. 05%。对比例1处理相同性质的煤油馏分原料，采用本方法与常规方法(无气液混合器)，调整操 作条件，使产品达到质量要求(硫、氮含量降低至ι μ g/g以下，芳烃含量小于ο. 05% )，具 体数据见表5。由表5可以看出，在产品达到质量要求时，本方法反应温度与常规方法相比 低12°C，氢油比仅为150，远小于常规方法的400。
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表1催化剂的理化性质指标
权利要求
一种加氢生产低芳溶剂油的方法，在煤油馏分加氢处理条件下，煤油馏分原料和氢气通过加氢处理催化剂床层，其特征在于至少部分氢气在进入反应器之前与煤油馏分原料在气液混合器中充分混合，使氢气在煤油馏分原料中达到溶解饱和状态，氢油体积比为50～500。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于煤油馏分加氢处理条件为氢分压 10. OMPa 17. OMPa，反应温度为250380°C，体积空速为0. ItT1 1. 51Γ1，氢油体积比 为 100 250。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于煤油馏分加氢处理条件为氢分压为 12. OMPa 15. OMPa，反应温度为 270340°C，体积空速为 0. 51Γ1 1. OtT1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的煤油馏分原料为直馏煤油馏分。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于煤油馏分原料与氢气混合的气液混合器 为静态混合器或者动态混合器。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于静态混合器为SV型、SL型、SH型、SX型、 SK型、ISG型或SMV型静态混合器；动态混合器为星齿轮形混合器、动静齿圈形混合器、月牙 槽形混合器或球窝形混合器。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加入气液混合器的氢气不低于操作条件 下煤油馏分原料达到溶解饱和状态所需的氢气量。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于进入气液混合器的煤油馏分原料和氢气 至少一种经过加热或换热。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于采用单段加氢工艺或者单段串联加氢工艺。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢处理催化剂为W-M0-Ni系加氢催化 剂，催化剂组成以重量计包括氧化钨+氧化钼不小于25wt%，氧化镍不小于2wt%。全文摘要
本发明涉及一种加氢生产低芳溶剂油的方法，原料油经加热炉与氢气首先在油气混合器中进行充分混合，然后在较低的氢油体积比和较缓和的工艺条件下与加氢催化剂接触，进行常规的加氢精制反应。与常规加氢精制工艺相比，可以在较缓和的工艺条件下，获得与常规精制相同的效果。本发明方法可以生产出低硫、低芳的溶剂油产品，且工艺流程较简单，操作稳定，产品性质好，降低了装置能耗，可以新建加氢装置也可以利用旧装置进行改造。
文档编号C10G49/00GK101942326SQ20091001247
公开日2011年1月12日 申请日期2009年7月9日 优先权日2009年7月9日
发明者刘继华, 徐大海, 李扬, 牛世坤, 王震 申请人:中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院