微球形费托合成催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种微球形费托合成催化剂、制备方法及其用途，主要解决现有技术在费托合成反应中存在CO转化率低，汽柴油组分选择性低的问题。本发明通过采用一种微球形铁基费托合成催化剂，以选自Ti或Zr的氧化物中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：Fe100AaBbCcOx，其中A选自Mn或Zn的至少一种，B选自Mg或Ca中的至少一种，C选自Mo或W中的至少一种的技术方案较好地解决该问题，可用于合成气制备以汽柴油为主的有机烃的工业生产中。
【专利说明】微球形费托合成催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种微球形费托合成催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]费托合成是指将合成气(H2+C0)在催化剂的作用下在一定的压力和温度下转化为烃类的反应。铁基催化剂因为其活性高，成本低而被广泛采用。一些第一主族、第二主族及过渡金属元素通常作为铁基费托合成催化剂的助剂来改善其反应性能。目前常见的铁基费托催化剂多为共沉淀法制备--先将活性组分沉淀、过滤及洗涤，然后再与载体混合、打浆，最后干燥成型，应用于浆态床反应器或者固定床反应器。如专利CN 1395993A中就提及了一种适用于固定床反应器的共沉淀法制备的铁/铜催化剂。专利CN 1600420A则介绍了一种适用于浆态床反应器的共沉淀法制备的铁/铜催化剂。但是由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应器内撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活；使用浆态床时，反应温度低，主要产物为重油及其蜡。流化床中进行的一般为主要产物为低碳烯烃和轻油的费托反应，流化床中适用的催化剂多为熔铁法制备偶有溶液一溶胶法制备的类沉淀铁催化剂，如专利CN1279142C中就提及了一种熔铁法制备的铁基催化剂，专利CN101992097A中则提及了一种可应用于溶液一溶胶法制备的类沉淀铁催化剂。但是任何一种已有的可用于流化床的费托合成催化剂应用时都存在催化剂活性在更高空速时不够高，也就是单位质量催化剂在单位时间内对合成气 的处理量不够大的问题。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在CO转化率低，汽柴油组分的选择性低的问题，提供一种新的微球形费托合成催化剂。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一所述的催化剂的用途。该催化剂用于费托合成反应，具有CO转化率高，汽柴油选择性高的特点。
[0004]为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下:一种微球形费托合成催化剂，以选自Ti或Zr的氧化物中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物:
Fe10AaBbCcOx
式中，A选自Mn或Zn的至少一种；B选自Mg或Ca中的至少一种；C选自Mo或W中的一种；
a的取值范围为0.5~150.0 ； b的取值范围为0.5~50.0 ; c的取值范围为0.1~10.0 ;
X为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
载体用量以重量百分比计为催化剂重量的10~70%。[0005]上述技术方案中a的取值优选范围为2.0~32.0, b的取值优选范围为2.0~35.0, c的取值优选范围为0.2~8.0，载体用量优选范围以重量百分比计为催化剂重量的15 ~60%0
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下:一种微球形铁基费托合成催化剂的制备方法，包括以下步骤:
(1)将可溶性铁盐和选自Mn或Zn的至少一种盐溶解于水中制成溶液I;
(2)将可溶性选自Mg或Ca中的至少一种盐溶解于水中制成溶液II；
(3)将溶液I和溶液II混合制成溶液III；
(4)在70~100°C下将选自TiO2或ZrO2中的至少一种的溶胶加入到溶液III中得到浆料IV;
(5)将可溶性选自Mo或W中的一种盐溶解于水中制成溶液V；
(6)将溶液V加入到浆料IV中混合打浆，同时加入酸碱调节剂调节浆料的pH值为I~5，得到浆料VI，固含量为15~45重量％ ；
(7)将浆料VI冷却至20~65°C后送入喷雾干燥机喷雾成型，然后在350~800°C焙烧
0.1~24小时，得到微球状费托合成催化剂
上述技术方案中，焙烧温度优选范围为400~750°C，焙烧时间优选范围为0.5~12小时。所述催化剂的喷雾成型条`件为进口温度200~380°C，出口温度100~230°C。
[0006]为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下:所述的微球形费托合成催化剂用于费托合成反应。
[0007]上述技术方案中，以合成气为原料，在H2/C0比为0.广5.0，压力为0.4~5MPa，反应温度为25(T430°C，反应空速为1000-12000小时―1的条件下，原料与催化剂在流化床反应器中接触，生成以汽柴油为主的有机烃。H2/C0比优选范围为0.2~4.8。反应压力优选范围为
0.45~4.5MPa。反应温度优选范围为26(T410°C。反应空速优选范围为1100~11500小时'
[0008]本发明中，催化剂所选的载体以及加入方式使得活性组分具有更佳的分散度，使得单位体积的催化剂具有更多的活性位，提高了单位时间内单位体积催化剂的处理量。Mo或W的加入，以及加入方式，以及其与Fe以及Mn/Zn的协同作用，使得整个催化剂内部活性粒子分布得更加均匀分散。
[0009]将该方法制备的催化剂在合适的反应条件下进行费托合成反应，CO转化率可高达
92.4%，汽柴油组分的选择性高达82.4%(其中汽油30.34%，柴油52.06%)，取得了较好的技术效果。
[0010]下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0011]【实施例1】
取硝酸铁和硝酸锰溶于水中配成溶液I，将硝酸镁溶解于水中得到溶液II，将溶液1、II混合得到溶液III，将溶液III置于70°C水浴中加热，同时加入氧化钛溶胶混合打浆得到浆料IV，将钥酸铵溶解于水中得到溶液V然后将其加入到浆料IV中混合打浆得到浆料VI，再用氨水调节浆料的PH值为5，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料(固含量15%)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为380°C，出口温度230°C，然后进行焙烧，焙烧温度800°C，焙烧时间12小时，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂A，其制成组成为:
90%Fe100Mn0^ 5Mg50Mo0^ + 10%Ti02。
[0012]所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表1。
[0013]
【实施例2】
取硝酸铁和硝酸锌溶于水中配成溶液I，将硝酸钙溶解于水中得到溶液II，将溶液1、
II混合得到溶液III，将溶液III置于沸水浴中加热，同时加入氧化锆溶胶与氧化钛溶胶混合打浆得到浆料IV，将钥酸铵溶解于水中得到溶液V然后将其加入到浆料IV中混合打浆得到浆料VI，然后用氨水调节浆料的PH值为1，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料(固含量45%)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为200°C，出口温度100°C，然后进行焙烧，焙烧温度600°C，焙烧时间0.1小时，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂B，其制成组成为:
30%Fe10oZn5oCa0 5Mo10 0Ox 十 30%Zr02 十 40%Ti02。
[0014]所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表1。
[0015] 【实施例3】
取柠檬酸铁和硝酸锰和硝酸锌溶于水中配成溶液I，将硝酸镁溶解于水中得到溶液II，将溶液1、II混合得到溶液III，将溶液III置于80°C水浴中加热，同时加入氧化锆溶胶混合打浆得到浆料IV，将钨酸盐溶解于水中得到溶液V然后将其加入到浆料IV中混合打浆得到浆料VI然后用氨水调节浆料的pH值为3，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料(固含量35%)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为230°C，出口温度140°C，然后进行焙烧，焙烧温度400°C，焙烧时间4小时，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂C，其制成组成为:
50%Fe100Mn125.0Zn25.0Mg30.0W5Ox + 50% ZrO2。
[0016]所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表1 【实施例4】
取硝酸铁和硝酸锰溶于水中配成溶液I，将硝酸钙和硝酸镁溶解于水中得到溶液II，将溶液1、II混合得到溶液III，将溶液III置于90°C水浴中加热，同时加入氧化钛溶胶混合打浆得到浆料IV，将钨酸盐溶解于水中得到溶液V然后将其加入到浆料IV中混合打浆得到浆料VI然后用氨水调节浆料的pH值为2.5，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料(固含量30%)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为280°C，出口温度150°C，然后进行焙烧，焙烧温度550°C，焙烧时间2小时，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂D，其制成组成为:
40%Fe100Mn100.0Ca7.0Mg3.0W4.50x + 60%Ti02。
[0017]所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表1。
[0018]
【实施例5】
取硝酸铁和硫酸锌溶于水中配成溶液I，将硝酸镁溶解于水中得到溶液II，将溶液1、II混合得到溶液III，将溶液III置于沸水浴中加热，同时加入氧化钛溶胶混合打浆得到浆料IV，将钨酸盐溶解于水中得到溶液V然后将其加入到浆料IV中混合打浆得到浆料VI然后用氨水调节浆料的pH值为3.7，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料(固含量25%)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320°C，出口温度160°C，然后进行焙烧，焙烧温度450°C，焙烧时间8小时，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂E，其制成组成为:65%Fe100Zn2..3Mg315W81Ox + 35% TiO2。
[0019]所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表1。
[0020]
【实施例6】
取硝酸铁和硝酸锰溶于水中配成溶液I，将硝酸钙溶解于水中得到溶液II，将溶液1、II混合得到溶液III，将溶液III置于沸水浴中加热，同时加入氧化锆溶胶混合打浆得到浆料IV，将钥酸盐溶解于水中得到溶液V然后将其加入到浆料IV中混合打浆得到浆料VI然后用氨水调节浆料的pH值为3.1，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料(固含量20%)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为250°C，出口温度135°C，然后进行焙烧，焙烧温度650°C，焙烧时间7.5小时，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂，其制成组成为:80%Fe100Mn15.0Ca5.5MoL50x + 20% ZrO2。
[0021]所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表1。 [0022]
【比较例I~4】
采用与【实施例1】基本相同的方法制备具有不同组成的催化剂，所得催化剂编号及组成分别为:
比较例 I 10%Fe1(l(lMn45.0Mg31.5ff8.+ 90% ZrO2
比较例 2 80%Fe1(l(lMn2(ia(lCa5.5Mo4.50x + 20% ZrO2
比较例 3 60%Fe100Zn28Mg70Mo4.50x + 40% ZrO2
比较例 4 40%Fe100Zn35.0Ca20.0ff3,0Ox + 60%Ti02
所制得的催化剂在下述的反应条件下进行费托合成反应，结果也列于表1。
[0023]
上述实施例与比较例的还原条件为:
温度450°C
压力 0.5MPa
催化剂装填量50克
催化剂负荷2500小时―1
还原气H2/C0分子比=0.5/1
还原时间24小时
反应条件为:
Φ38毫米流化床反应器
反应温度300°C
反应压力 1.5MPa
催化剂装填量50克
催化剂负荷10000小时―1
【权利要求】
1.一种微球形费托合成催化剂，以选自Ti或Zr的氧化物中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物:
Fe10AaBbCcOx 式中，A选自Mn或Zn的至少一种；B选自Mg或Ca中的至少一种；C选自Mo或W中的一种； a的取值范围为0.5~150.0 ； b的取值范围为0.5~50.0 ; c的取值范围为0.1~10.0 ; X为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数； 载体用量以重量百分比计为催化剂重量的10~70%。
2.根据权利要求1所述的微球形费托合成催化剂，其特征在于a的取值范围为2.0~.32.0, b的取值范围为2.0 ~35.0, c的取值范围为0.2~8.0。
3.根据权利要求1所述的微球形费托合成催化剂，其特征在于载体用量范围以重量百分比计为催化剂重量的15~60%。
4.权利要求1所述的微球形费托合成催化剂的制备方法，包括以下步骤: (1)将可溶性铁盐和选自Mn或Zn的至少一种盐溶解于水中制成溶液I; (2)将可溶性选自Mg或Ca中的至少一种盐溶解于水中制成溶液II； (3)将溶液I和溶液II混合制成溶液III； (4)在70~100°C下将选自TiO2或ZrO2中的至少一种的溶胶加入到溶液III中得到浆料IV; (5)将可溶性选自Mo或W中的一种盐溶解于水中制成溶液V； (6)将溶液V加入到浆料IV中混合打浆，同时加入酸碱调节剂调节浆料的pH值为1~5，得到浆料VI，固含量为15~45重量％ ； (7)将浆料VI冷却至20~65°C后送入喷雾干燥机喷雾成型，然后在350~800°C焙烧.0.1~24小时，得到微球状费托合成催化剂。
5.根据权利要求4所述制备微球形费托合成催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度为400~750°C，焙烧时间为0.5~12小时。
6.根据权利要求4所述制备微球形费托合成催化剂的制备方法，其特征在于喷雾成型条件为进口温度200~380°C，出口温度100~230°C。
7.权利要求1所述的微球形费托合成催化剂用于费托合成反应。
8.根据权利要求7所述的微球形费托合成催化剂的用途，其特征在于以合成气为原料，在H2/C0比为0.1~5.0，压力为0.4~5MPa，反应温度为250-430°C，反应空速为1000^12000小时―1的条件下，原料与催化剂在流化床反应器中接触，生成以汽柴油为主的有机烃。
9.根据权利要求7所述的微球形费托合成催化剂的用途，其特征在于H2/C0比为.0.2~4.8。
10.根据权利要求7所述的微球形费托合成催化剂的用途，其特征在于反应压力为.0.45~4.5MPa ;反应温度为260~410。。;反应空速为1100^11500小时'
【文档编号】C10G2/00GK103657679SQ201210325167
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月5日 优先权日:2012年9月5日
【发明者】庞颖聪, 陶跃武 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院