一种增产中间馏分油的加氢裂化方法
【专利摘要】一种增产中间馏分油的加氢裂化方法，原料油与氢气混合后，在第一加氢反应区与加氢精制催化剂接触反应，其反应流出物依次进入第二加氢反应区和第三加氢反应区，分别与加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II接触进行反应，所得第三加氢反应区的反应流出物经分离和分馏后，得到富氢气体、石脑油馏分、中间馏分油和尾油馏分。采用本发明提供的方法，能处理重质馏分油，充分发挥不同分子筛类型裂化催化剂的特点，能够提高催化剂的利用率，从而最大量生产中间馏分油。
【专利说明】一种增产中间馏分油的加氢裂化方法【技术领域】
[0001]本发明属于一种在存在氢的情况下获得低沸点馏分烃油的加氢裂化方法，更具体地说，是用于增产中间馏分油的单段串联加氢裂化方法。
【背景技术】
[0002]随着原油质量的逐年变差和世界范围内环保要求的日趋严格，作为原油二次加工、重油轻质化的主要手段之一的加氢裂化工艺，由于原料适用性强，生产方案灵活，液体产品收率高，产品质量好，在含硫和高硫原油深度加工生产清洁燃料过程中发挥着越来越重要的作用，其应用范围也日益广泛。此外，随着市场对优质中间馏分油产品需求量持续增长，炼厂生产优质中间馏分油产品的压力也逐年增大，而现有技术的中油型加氢裂化工艺需要解决高收率和高中间馏分油选择性存在矛盾的这个关键问题。 [0003]加氢裂化催化剂是一种典型的双功能催化剂，具有加氢功能和裂解功能，加氢功能主要来源于加氢活性金属，裂解功能取决于加氢裂化催化剂的酸性，主要由分子筛或硅铝组分提供。加氢功能和裂解功能之间的协同决定了整个催化剂的反应性能。
[0004]加氢裂化催化剂目前常用的分子筛主要为Y分子筛和β分子筛。Y分子筛型加氢裂化催化剂虽具有较高的开环活性，有助于环状烃的开环裂解，但也会因此使链状烃过度裂解成为小分子，从而抑制了中间馏分油选择性的进一步提高。β分子筛由于对链烷烃反应的选择性相对较高，其择形作用一方面可以使反应物及时移出，避免反应的过度裂解，提高中间馏分油的选择性；另一方面也会导致环状烃的开环活性较低，因此其处理劣质高芳烃含量的原料能力不如Y分子筛。
[0005]CN1351121A公开了一种用于生产中间馏分油的加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂的特点是含有一种高效合成的改性β沸石作为酸性裂解组分，所述加氢裂化催化剂有助于中间馏分油选择性的提高，同时多产低凝点柴油。
[0006]CN1493667A公开了一种最大量生产中间馏分油的一段串联加氢裂化工艺。经过加氢精制的重质石油烃类先于含β沸石第一加氢裂化催化剂接触，然后与含Y沸石的第二加氢裂化催化剂接触，含β沸石加氢裂化催化剂承担主要裂化负荷，具有更好开环性能的含Y沸石第二加氢裂化催化剂起补充裂化作用，该发明具有中油选择性高，中间馏分油芳烃含量低等优点。
[0007]CN1493664A公开了一种多产低凝点柴油或兼产制乙烯料的加氢裂化工艺，采用含Y沸石和含β沸石两种加氢裂化催化剂的分级装填方案，其中含Y沸石的加氢裂化催化剂承担50-90重量％石油烃物料裂解负荷，含β沸石的加氢裂化催化剂承担10-50重量％裂解负荷。该发明可以提高中间馏分油收率，并且降低柴油产品的凝点。
【发明内容】
[0008]本发明在现有技术的基础上，提供了一种增加中间馏分油的收率加氢裂化方法。
[0009]本发明提供的方法包括:[0010](I)原料油与氢气混合后，在第一加氢反应区与加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，
[0011](2)第一加氢反应区的反应流出物进入第二加氢反应区，与加氢裂化催化剂I接触进行反应，
[0012](3)第二加氢反应区的反应流出物进入第三加氢反应区，与加氢裂化催化剂II接触进行反应，所得第三加氢反应区的反应流出物经分离和分馏后，得到富氢气体、石脑油馏分、中间馏分油和尾油馏分，尾油馏分可根据需要作为产品出装置或者循环回到第二加氢反应区入口。
[0013]所述加氢裂化催化剂I中含有Y分子筛，所述加氢裂化催化剂II中含有β分子筛，以加氢裂化催化剂I的装填体积为基准，所述加氢裂化催化剂II的装填体积比加氢裂化催化剂I多5% 以上；所述加氢裂化催化剂II中含有复合载体以及负载在该复合载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，所述加氢裂化催化剂II的复合载体的最可几孔径为3~20nm,复合载体的孔径集中度为15~42，所述最可几孔径是采用BET法测定的，所述孔径集中度是指采用BET法测定的dV/dr随孔径变化的分布曲线中，峰的高度与该峰的半高宽的比值，dV/dr表示比孔容积对孔径的微分。
[0014]本发明所述的原料油的馏程范围为260~560°C。所述原料油为选自直馏减压瓦斯油、焦化蜡油、脱浙青油中的一种或几种，硫含量不大于50000yg/g，优选不大于40000 μ g/g，氮含量不大于5000 μ g/g，优选不大于2000 μ g/g。
[0015]本发明根据重质石油烃类加氢裂化的反应特点，将两种性质适宜的Y分子筛和β分子筛加氢裂化催化剂按一定顺序和比例配合使用，首先在第二加氢反应区利用Y分子筛加氢裂化催化剂较高的开环和裂解活性处理劣质原料油，保证中间馏分油的收率，但为避免中间馏分油过多的二次裂化，在第三加氢反应区采用β分子筛加氢裂化催化剂，使反应物能够及时移出，从而提高中间馏分油的选择性。
[0016]所述加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II的装填体积比为1:1.05^3.0。
[0017]第一加氢反应区的反应条件为:反应温度300~450°C，反应压力3.0~20.0MPa，氢油体积比300~2000，体积空速为0.1~5.0h—1 ；
[0018]第二加氢反应区和第三加氢反应区的反应条件为:反应温度300~430°C,反应压力3.0~20.0MPa，氢油体积比500~2000，体积空速为0.2~6.0h'
[0019]所述的加氢精制催化剂I或加氢精制催化剂II是负载在无定形氧化铝或/和硅铝上的VIB族非贵金属或VIII族非贵金属或其组合的负载型催化剂。优选加氢精制催化剂以Y -Al2O3为载体，催化剂活性组分是元素周期表中VIB族和VIII族金属组分的Mo、W、Co、Ni中一种或几种
[0020]所述加氢裂化催化剂I含有复合载体以及负载在该复合载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，以氧化物计，以该催化剂的总量为基准，所述第VIB族金属的含量为10~35重量％，所述第VIII族金属的含量为2~8重量％，所述复合载体的含量为57~86重量％，其中复合载体由Y分子筛和无定形复合氧化物组成，所述无定形复合氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆单独或它们的任意组合。
[0021]优选所述加氢裂化催化剂I的复合载体由氧化铝、氧化硅-氧化铝和Y分子筛组成，以复合载体为基准，氧化铝30~70重量％，氧化硅-氧化铝10~60重量％，Y分子筛5~20重量％。
[0022]所述加氢裂化催化剂II含有复合载体以及负载在该复合载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，以氧化物计，以该催化剂的总量为基准，所述第VIB族金属的含量为15~35重量％，所述第VIII族金属的含量为2~8重量％，所述复合载体的含量为57~86重量％，其中复合载体由β分子筛和无定形复合氧化物组成，所述无定形复合氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆单独或它们的任意组合。
[0023]所述加氢裂化催化剂II的复合载体由氧化铝、氧化硅-氧化铝和β分子筛组成，以复合载体为基准，氧化铝25~80重量％，氧化硅-氧化铝15~70重量％，β分子筛
0.5~15重量％。
[0024]优选所述加氢裂化催化剂II的复合载体的最可几孔径为5~15nm，载体的孔径集中度为18~40。
[0025]本发明中，术语“最可几孔径”是指:在采用BET法测量样品的孔结构时，获得的比孔容积对孔径的微分(即，dV/dr)随孔径的分布曲线中，dV/dr的最大值所对应的孔径。采用BET法来测定多孔物质的孔结构，以获得比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线的方法是本领域技术人员所公知的，例如可以依照《石油化工分析方法》(科学出版社，1990年第一版，杨翠定等编)中记载的RIPP 151-90中规定的方法测定。
[0026]本发明中，术语“孔径集中度”是指:在采用BET法测量样品的孔结构时，获得的比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线中，峰高与该峰的半高宽的比值。峰高与该峰的半高宽的比值越大，表明多孔载体的孔径集中程度越高。
[0027]根据本发明，在所述dV/dr随孔径变化的分布曲线中存在多个峰时，每个峰的峰高与该峰的半高宽的比值均应`满足上述要求。
[0028]图1为本发明实施例1制备的多孔载体的比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线示意图。图1中，横坐标是多孔载体的孔径，采用对数坐标，单位为人:纵坐标是比孔容积对孔径的微分。图1中，M表示峰高(即，最大的dV/dr)，N表示半高宽(即，所述分布曲线
上，纵坐标为的两个点之间的距离)。在计算孔径集中度时，半高宽和峰高均采用长度
2
的单位。
[0029]本发明所述加氢裂化催化剂的复合载体是通过以下方法制备的:将无定形复合氧化物的前身物、β型分子筛、胶溶剂和水混合，以提供原料；将所述原料送入挤出机中，并在挤出机中经混捏后挤出，以得到成型体；将所述成型体进行焙烧，以得到所述复合载体，其中，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为40~150°C。
[0030]现有技术中在用挤出机将原料挤出，以得到成型体的过程中，一般将所述挤出机的冷却条件控制为使挤出的成型体的温度为室温左右(低于40°C )。但是本发明控制使成型体在所述挤出机的出口处的温度为40~150°C，能够使得由该成型体制备的载体的最可几孔径和孔径集中度满足前文所述的要求。优选地，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为60~98°C。
[0031]本发明对于所述无定形复合氧化物的前身物的种类没有特别限定。一般地，所述前身物可以为:所述无定形复合氧化物的水合氧化物、含有无定形复合氧化物的前身物的凝胶、以及含有无定形复合氧化物的前身物的溶胶。本发明中，术语“水合氧化物”是指氧化物的水合物。
[0032]例如，在所述无定形复合氧化物为氧化铝时，所述前身物的实例可以包括但不限于:水合氧化铝(例如:氢氧化铝、拟薄水铝石)、含有水合氧化铝的凝胶、以及含有水合氧化铝的溶胶。
[0033]所述无定形复合氧化物的前身物的平均颗粒直径为40~IOOnm时，制备的载体具有更高的孔径集中度。从进一步提高制备的载体的孔径集中度的角度出发，所述无定形复合氧化物的前身物的平均颗粒直径优选为40~80nm，更优选为40~60nm。
[0034]本发明中，所述平均颗粒直径是采用XRD方法，由式I所示的谢乐公式计算得到的，
【权利要求】
1.一种增产中间馏分油的加氢裂化方法，包括: (1)原料油与氢气混合后，在第一加氢反应区与加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应， (2)第一加氢反应区的反应流出物进入第二加氢反应区，与加氢裂化催化剂I接触进行反应， (3)第二加氢反应区的反应流出物进入第三加氢反应区，与加氢裂化催化剂II接触进行反应，所得第三加氢反应区的反应流出物经分离和分馏后，得到富氢气体、石脑油馏分、中间馏分油和尾油馏分， 所述加氢裂化催化剂I中含有Y分子筛，所述加氢裂化催化剂II中含有β分子筛，以加氢裂化催化剂I的装填体积为基准，所述加氢裂化催化剂II的装填体积比加氢裂化催化剂I多5%以上；所述加氢裂化催化剂II中含有复合载体以及负载在该复合载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，所述加氢裂化催化剂II的复合载体的最可几孔径为3~20nm，复合载体的孔径集中度为15~42，所述最可几孔径是采用BET法测定的，所述孔径集中度是指采用BET法测定的dV/dr随孔径变化的分布曲线中，峰的高度与该峰的半高宽的比值，dV/dr表示比孔容积对孔径的微分。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II的装填体积比为1:1.05^3.0。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料油的馏程范围为260~560°C。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料油为选自直馏减压瓦斯油、焦化腊油、脱浙青油中的一种或 几种，硫含量不大于50000 μ g/g，氮含量不大于5000 μ g/g。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一加氢反应区的反应条件为--反应温度300~4500C，反应压力3.0~20.0MPa,氢油体积比300~2000，体积空速为0.1~5.0tT1 ； 第二加氢反应区和第三加氢反应区的反应条件为:反应温度300~430°C，反应压力3.0~20.0MPa，氢油体积比500~2000，体积空速为0.2~6.0h'
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂I或加氢精制催化剂II是负载在无定形氧化铝或/和硅铝上的VIB族非贵金属或VIII族非贵金属或其组合的负载型催化剂。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂I含有复合载体以及负载在该复合载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，以氧化物计，以该催化剂的总量为基准，所述第VIB族金属的含量为10~35重量％，所述第VIII族金属的含量为2~8重量％，所述复合载体的含量为57~86重量％，其中复合载体由Y分子筛和无定形复合氧化物组成，所述无定形复合氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆单独或它们的任意组合。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂I的复合载体由氧化铝、氧化硅-氧化铝和Y分子筛组成，以复合载体为基准，氧化铝30~70重量％，氧化硅-氧化铝10~60重量％，Y分子筛5~20重量％。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂II含有复合载体以及负载在该复合载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，以氧化物计，以该催化剂的总量为基准，所述第VIB族金属的含量为15~35重量％，所述第VIII族金属的含量为2~8重量％，所述复合载体的含量为57~86重量％，其中复合载体由β分子筛和无定形复合氧化物组成，所述无定形复合氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆单独或它们的任意组合。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂II的复合载体由氧化铝、氧化硅-氧化铝和β分子筛组成，以复合载体为基准，氧化铝25~80重量％，氧化硅-氧化铝15~70重量％，β分子筛0.5~15重量％。
11.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂II的复合载体的最可几孔径为5~15nm,载体的孔径集中度为18~40。
12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述无定形复合氧化物的平均颗粒直径为 40 ~100nm.
13.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述无定形复合氧化物中含有相对结晶度为80%以上的拟薄水铝石。
【文档编号】C10G67/02GK103666555SQ201210318677
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年8月31日 优先权日:2012年8月31日
【发明者】陈元君, 董建伟, 胡志海, 董松涛, 毛以朝, 赵阳, 赵广乐, 王子文, 龙湘云, 聂红 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院