具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及加氢裂化方法
【专利摘要】本发明提供了一种具有加氢催化作用的催化剂及制备方法和应用，所述制备方法包括：用含有至少一种含第VIII族金属元素的化合物和至少一种含第VIB族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂的水溶液浸渍成型的多孔载体；将浸渍得到的混合物在密闭反应器中在P0+ΔP的压力下进行水热处理，P0为成型的多孔载体、含第VIII族金属元素的化合物、含第VIB族金属元素的化合物、含或不含的助溶剂、以及水溶液中的水在水热处理中产生的压力，ΔP为0.05-15MPa；以及将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相进行干燥。本发明还提供了一种加氢裂化方法。本发明的催化剂在烃油的加氢裂化中显示出更高的催化活性。
【专利说明】具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及加氢裂化方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用，本发明还涉及一种加氢裂化方法。
【背景技术】
[0002]随着世界范围内环保要求日益严格，各国对车用燃料的质量要求日益苛刻。此外，由于石油资源减少，原油性质变重变劣，炼厂不得不加工更为劣质的原油。因此，大幅降低柴油中杂质以及多环芳烃含量，显著改善柴油质量，已经成为炼油企业迫切需要解决的一个问题。加氢技术是降低油品中杂质含量、改善油品质量的主要技术之一，其核心是加氢催化剂。
[0003]因此，开发具有更高加氢催化活性的催化剂成为研究热点。
[0004]CN101298043B公开了一种负载型单金属加氢脱硫催化剂的水热沉积制备方法，该方法包括:
[0005](I)向加有氧化铝的高压釜中加入一种选自第VIB族活性金属的金属盐溶液，以无机酸为沉淀剂，以有机酸为分散剂，控制水热反应的温度为100-200°C，时间为6-48小时，其中，分散剂与活性金属的摩尔比为0.5-3: 1，所述分散剂为碳原子数为2-12的二元或三元羧酸；
[0006](2)水热反应完成后将悬浮液进行过滤、水洗，并进行干燥和焙烧，从而得到加氢脱硫催化剂。
[0007]CN101298047A公开了一种加氢催化剂的制备方法，该加氢催化剂的载体上负载有第VIB族金属和第VIII族金属活性组分，该制备方法包括:
[0008](I)向高压釜中加入载体和含第VIB族金属的盐溶液，以无机酸为沉淀剂，以阳离子表面活性剂为分散剂，控制水热反应的温度为100-200°C，时间为12-36小时；
[0009](2)水热反应完成后将悬浮液进行过滤、水洗，并进行干燥、焙烧，得到单金属催化剂；
[0010](3)将得到的单金属催化剂置于高压釜中，加入第VIII族金属的盐溶液，以尿素为沉淀剂，在50-90°C的温度下反应4-12小时后，将温度升高至90-137°C，再反应4_12小时；
[0011](4)将反应产物进行过滤和水洗后，进行干燥和焙烧，得到双金属组分的加氢催化剂。
[0012]采用CN101298043B和CN101298047A公开的水热沉积方法来制备加氢催化剂时，由于含第VIB族金属元素的化合物与含第VIII族金属元素的化合物的溶解性不同，因此需要进行两次水热沉积反应才能制备具有双金属组分的加氢催化剂，操作繁琐，很难满足大规模生产的需求。
[0013]李俊诚等(水热改性对NiMO/ Y -Al2O3加氢脱氮催化剂结构及性能的影响，无机化学学报，20(6) =739-742,2004)公开了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括用分步浸溃法将(NH4)6Mo7O24.4H20和Ni (NO3)2.6H20负载在y -Al2O3上，并将浸溃后的产物在140-180°C的温度下进行2小时的水热改性。但是，研究过程中发现，采用该方法制备的催化剂的加氢催化活性仍然有待于进一步提高。
【发明内容】
[0014]本发明的目的在于提供一种具有加氢催化作用的催化剂的制备方法，由该方法制备的催化剂的催化活性高，并且该方法操作简便，通过一步浸溃即可制备具有第VIB族金属元素和第VIII族金属元素的催化剂。
[0015]本发明的发明人在研究过程中发现，用含有至少一种含第VIB族金属元素的化合物和至少一种含第VIII族金属元素的化合物的水溶液浸溃多孔载体，并将浸溃后的混合物进行水热处理的过程中，提高水热处理的压力，能够显著提高最终制备的催化剂的催化活性。由此完成了本发明。
[0016]本发明的第一方面提供了一种具有加氢催化作用的催化剂的制备方法，该制备方法包括:
[0017]在成型的多孔载体上引入至少一种第VIB族金属元素、至少一种第VIII族金属元素和至少一种作为助剂的元素，所述成型的多孔载体含有氧化硅、氧化铝和至少一种大孔分子筛；
[0018]其中，在成型的多孔载体上引入至少一种第VIB族金属元素和至少一种第VIII族金属元素的方法包括以下步骤:
[0019](I)用一种水溶液浸溃所述成型的多孔载体，所述水溶液含有至少一种含第VIII族金属元素的化合物和至少一种含第VIB族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂；
[0020](2)将浸溃得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，所述水热处理在压力为Pci+Λ P的条件下进行，其中，Ptl为所述成型的多孔载体、所述含第VIII族金属元素的化合物、所述含第VIB族金属元素的化合物、含或不含的所述助溶剂、以及所述水溶液中的水在水热处理中产生的压力，ΛΡ为0.05-15MPa ;以及
[0021](3)将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相进行干燥。
[0022]本发明的第二方面提供了 一种由本发明的方法制备的催化剂。
[0023]本发明的第三方面提供了 一种本发明的催化剂在烃油加氢裂化中的应用。
[0024]本发明的第四方面提供了 一种加氢裂化方法，该方法包括在加氢裂化条件下，将烃油与本发明的催化剂接触。
[0025]根据本发明的方法对用浸溃液浸溃成型的多孔载体后得到的混合物进行水热处理时，除成型的多孔载体、含第VIII族金属元素的化合物、含第VIB族金属元素的化合物、含或不含的所述助溶剂、以及水溶液中的水产生的压力P。外，还另外施加压力ΛΡ，由此制备的催化剂在用于烃油的加氢裂化时，催化活性得到显著提高。
【具体实施方式】
[0026]本发明的第一方面提供了一种具有加氢催化作用的催化剂的制备方法，该制备方法包括在成型的多孔载体上引入至少一种第VIB族金属元素、至少一种第VIII族金属元素和至少一种作为助剂的元素。
[0027]本发明中，术语“至少一种”表示一种或两种以上。
[0028]根据本发明的制备方法获得的催化剂中，所述第VIB族金属元素、第VIII族金属元素和作为助剂的元素的含量可以根据所述催化剂的具体应用场合进行适当的选择。一般地，所述第VIB族金属元素、所述第VIII族金属元素和作为助剂的元素在所述成型的多孔载体上的引入量使得，以所述催化剂的总量为基准，所述成型的多孔载体的含量可以为30-88.5重量％，优选为43-88.5重量％，更优选为52-85重量以氧化物计，第VIB族金属元素的含量可以为10-50重量优选为10-45重量％,更优选为12-40重量％ ;以氧化物计，第VIII族金属元素的含量可以为1-10重量％，优选为1-7重量％，更优选为2-5重量％ ；以元素计，作为助剂的元素的含量可以为0.5-10重量％，优选为0.5-5重量％，更优选为1-3重量％。
[0029]根据本发明的制备方法，所述第VIB族金属元素和所述第VIII族金属元素可以为本领域的常规选择。一般地，所述第VIB族金属元素优选为钥元素和/或钨元素，所述第VIII族金属元素优选为钴元素和/或镍元素。
[0030]根据本发明的制备方法，作为助剂的元素可以为本领域常用的各种能够改善具有加氢催化作用的催化剂的性能的元素，可以选自金属元素和非金属元素。具体地，作为助剂的金属元素可以选自第IIB族金属元素、第IA族金属元素、第IIA族金属元素和稀土金属元素；优选选自锌元素、钠元素、钾元素、镁元素、钙元素、镧元素和铈元素；更优选选自锌元素、镁元素和镧元素。作为助剂的非金属元素可以选自磷、硼和氟；优选选自硼和氟。
[0031]根据本发明的制备方法，在成型的多孔载体上引入至少一种第VIB族金属元素和至少一种第VIII族金属元素的方法包括以下步骤:
[0032](I)用一种水溶液浸溃所述成型的多孔载体，其中，所述水溶液含有至少一种含第VIB族金属元素的化合物和至少一种含第VIII族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂；
[0033](2)将浸溃得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，所述水热处理在压力为P。+Λ P的条件下进行；以及
[0034](3)将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相进行干燥。
[0035]根据本发明的制备方法，步骤(I)所述水溶液中，所述含第VIB族金属元素的化合物和含第VIII族金属元素的化合物的浓度，以能够使得最终制备的催化剂中第VIB族金属元素和第VIII族金属元素的含量满足具体使用要求(例如前文所述的含量要求)为准。
[0036]根据本发明，可以通过将本领域常用的至少一种含第VIB族金属元素的化合物和至少一种含第VIII族金属元素的化合物溶解在水中，从而制备所述水溶液。
[0037]所述含第VIB族金属元素的化合物可以选自本领域常用的含第VIB族金属元素的水溶性化合物、以及在助溶剂的存在下能够在水中形成水溶性化合物的含第VIB族金属元素的化合物。具体地，所述含第VIB族金属元素的化合物可以选自钥酸铵、仲钥酸铵、偏钨酸铵、氧化钥和氧化鹤。
[0038]所述含第VIII族金属元素的化合物可以选自本领域常用的含第VIII族金属元素的水溶性化合物、以及在助溶剂的存在下能够在水中形成水溶性化合物的含第VIII族金属元素的化合物。具体地，所述含第VIII族金属元素的化合物可以选自第VIII族金属的硝酸盐、第VIII族金属的氯化物、第VIII族金属的硫酸盐、第VIII族金属的甲酸盐、第VIII族金属的乙酸盐、第VIII族金属的磷酸盐、第VIII族金属的柠檬酸盐、第VIII族金属的草酸盐、第VIII族金属的碳酸盐、第VIII族金属的碱式碳酸盐、第VIII族金属的氢氧化物、第VIII族金属的磷酸盐、第VIII族金属的磷化物、第VIII族金属的硫化物、第VIII族金属的铝酸盐、第VIII族金属的钥酸盐、第VIII族金属的钨酸盐和第VIII族金属的水溶性氧化物。
[0039]优选地，所述含第VI11族金属元素的化合物选自第VIII族金属的草酸盐、第VI11族金属的硝酸盐、第VI11族金属的硫酸盐、第VI11族金属的醋酸盐、第VI11族金属的氯化物、第VIII族金属的碳酸盐、第VIII族金属的碱式碳酸盐、第VIII族金属的氢氧化物、第VIII族金属的磷酸盐、第VIII族金属的钥酸盐、第VIII族金属的钨酸盐和第VIII族金属的水溶性氧化物。
[0040]具体地，所述含第VIII族金属元素的化合物可以选自但不限于:硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍。
[0041]根据本发明的制备方法，步骤(I)中所述的水溶液还可以含有本领域常用的各种助溶剂，以提高所述含第VIB族金属元素的化合物和所述含第VIII族金属元素的化合物在水中的溶解性；或者稳定所述水溶液，防止发生沉淀。所述助溶剂可以为本领域常用的各种能够实现上述功能的物质，没有特别限定。例如，所述助溶剂可以为磷酸、柠檬酸和氨水中的一种或多种。本发明对于所述氨水的浓度没有特别限定，可以为本领域的常规选择。所述助溶剂的用量可以为本领域的常规选择，一般地，所述水溶液中，所述助溶剂的含量可以为1-10重量％。
[0042]根据本发明的制备方法，可以采用本领域常用的各种方法在所述成型的多孔载体上引入至少一种作为助剂的元素。例如:可以在引入所述第VIB族金属元素和所述第VIII族金属元素前在所述成型的多孔载体上引入所述作为助剂的元素；也可以同时在所述成型的多孔载体上引入至少一种所述作为助剂的元素、至少一种所述第VIB族金属元素和至少一种所述第VIII族金属元素；还可以在制备所述成型的多孔载体的过程中引入所述作为助剂的元素。
[0043]在本发明的第一种实施方式中，在所述成型的多孔载体上引入至少一种作为助剂的元素的方式包括:步骤(I)中，在用所述水溶液浸溃所述成型的多孔载体前，在所述成型的多孔载体上负载至少一种作为助剂的元素。可以采用本领域常用的各种方法将作为助剂的元素负载在所述成型的多孔载体上。例如:可以通过用含有至少一种含作为助剂的元素的化合物的水溶液与所述成型的多孔载体接触，并将负载有所述化合物的成型的多孔载体先后进行干燥和焙烧，从而将作为助剂的元素负载在所述成型的多孔载体上。所述接触的方法可以为本领域的常规选择，例如:浸溃和喷涂。
[0044]在本发明的第二种实施方式中，在所述成型的多孔载体上引入至少一种作为助剂的元素的方式包括:将至少一种含作为助剂的元素的化合物溶解于步骤(I)所述的水溶液中(即，含有至少一种含第VIII族金属元素的化合物和至少一种含第VIB族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂的所述水溶液还含有至少一种含作为助剂的元素的化合物)，并用该水溶液浸溃多孔载体，从而同时在所述成型的多孔载体中引入所述作为助剂的元素、所述第VIB族金属元素和所述第VIII族金属元素。在该实施方式中，Ptl为所述成型的多孔载体、所述含第VIII族金属元素的化合物、所述含第VIB族金属元素的化合物、含或不含的所述助溶剂、所述含作为助剂的元素的化合物、以及所述水溶液中的水在水热处理中产生的压力。
[0045]在本发明的第三种实施方式中，在所述成型的多孔载体上引入至少一种作为助剂的元素的方式包括:将至少一种含作为助剂的元素的化合物与用于制备所述成型的多孔载体的原料混合，并将得到的混合物成型。
[0046]根据本发明的制备方法，上述三种实施方式可以单独使用，也可以组合使用，没有特别限定，只要能够确保最终获得的催化剂中，作为助剂的元素的含量能够满足具体使用要求(例如前文所述的含量范围)即可。从工艺简便性的角度出发，根据本发明的方法优选采用第二种实施方式在所述成型的多孔载体上引入作为助剂的元素。 [0047]根据本发明，含作为助剂的元素的化合物可以为本领域常用的各种含作为助剂的元素的水溶性化合物，例如:含作为助剂的元素的化合物可以选自第IIB族金属的水溶性硝酸盐、第IA族金属的水溶性硝酸盐、第IIA族金属的水溶性硝酸盐、稀土金属的水溶性硝酸盐、第IIB族金属的水溶性氯化物、第IA族金属的水溶性氯化物、第IIA族金属的水溶性氯化物、稀土金属的水溶性氯化物、第IIB族金属的水溶性氢氧化物、第IA族金属的水溶性氢氧化物、第IIA族金属的水溶性氢氧化物、稀土金属的水溶性氢氧化物、氢氟酸、氢氟酸盐、氟硅酸、氟硅酸盐、氟化铵、硼酸、硼酸铵、偏硼酸铵、以及四硼酸铵。优选地，含作为助剂的元素的化合物选自硝酸镁、硝酸钠、硝酸锌、硝酸铈、硝酸镧、氯化镁、氯化钠、氯化锌、氯化铈、氯化镧、氟化铵、氟硅酸铵、硼酸、以及四硼酸铵。
[0048]根据本发明的方法，所述成型的多孔载体含有氧化硅、氧化铝和大孔分子筛。本发明中，所述成型的多孔载体中，氧化硅、氧化铝和大孔分子筛的含量可以根据最终制备的催化剂的应用场合进行适当的选择。在根据本发明的方法制备的催化剂用于烃油的加氢裂化时，以所述成型的多孔载体的总量为基准，所述氧化硅的含量可以为2-45重量％，优选为5-40重量％，更优选为10-30重量％ ;所述大孔分子筛的含量可以为2-75重量优选为5-60重量％，更优选为5-20重量所述氧化铝的含量可以为23-96重量％，优选为35-90重量％，更优选为50-85重量％。
[0049]本发明中，所述大孔分子筛是指具有十二元环孔结构的沸石分子筛。例如，所述大孔分子筛可以为具有八面沸石结构的沸石分子筛、具有Beta沸石结构的沸石分子筛和具有丝光沸石结构的沸石分子筛中的一种或多种。
[0050]优选地，所述大孔分子筛为Y型沸石。
[0051]更优选地，所述大孔分子筛为HY沸石、稀土型Y沸石(B卩，REY沸石)、稀土型HY沸石(即，REHY沸石)、超稳Y沸石(即，USY沸石)、稀土型超稳Y沸石(即，REUSY沸石)、含磷的Y型沸石、含磷的超稳Y沸石、含磷的HY型沸石和脱铝Y型沸石中的一种或多种。
[0052]进一步优选地，所述大孔分子筛具有B酸和L酸，所述B酸与所述L酸的摩尔比为大于0.9，且所述沸石分子筛在3685-3760(?^出现至少一个对应于硅羟基的特征峰。
[0053]更进一步优选地，所述B酸与所述L酸的摩尔比为1-10，且所述大孔分子筛在3685-3760CHT1出现两个对应于硅羟基的特征峰。
[0054]可以采用本领域常用的方法来测定所述大孔分子筛的B酸和L酸，例如可以采用红外光谱法来测定，具体测试方法为:将大孔分子筛研细后压成约lOmg/cm2的自撑片，置于红外光谱仪的原位池中，于350°C、10_3Pa的真空度下表面净化处理2小时，然后将温度降至室温，引入吡啶饱和蒸气，吸附平衡15分钟之后，在200°C下抽真空脱附30分钟，然后将温度降至室温，进行红外扫描，扫描范围为HOOcn^-nOOcnT1，将1540cm-1±5cm-1处的红外吸收峰的吸光度与样品片的重量和面积的比值定义为B酸的量(表示为:Ab.(cm2.g)-1)；将处的红外吸收峰的吸光度与样品片的重量和面积的比值定义为L酸的量(表示为:\.(cm2.gD，将Ab/\的值定义为大孔分子筛B酸与L酸的比值。
[0055]根据本发明，可以采用本领域常用的方法来测定大孔分子筛的硅羟基，例如:红外光谱法。具体地，采用红外光谱法来测定大孔分子筛的硅羟基的方法可以为:将沸石分子筛样品研细后压成约lOmg/cm2的自撑片，置于红外光谱仪的原位池中，在350°C、10_3Pa的真空度下表面净化处理2小时，将温度降至室温进行红外扫描，扫描范围为3400cm 1^OOOcm、
[0056]根据本发明的方法，所述成型的多孔载体可以采用本领域常用的方法制备，例如:可以将氧化铝和/或氧化铝的前身物、氧化硅和/或氧化硅的前身物与大孔分子筛混合，将得到的混合物成型，将得到的成型体进行焙烧而得到。可以采用本领域常用的各种方法将所述混合物成型，例如:可以将所氧化铝和/或其前身物、氧化硅和/或氧化硅的前身物与大孔分子筛混合，将得到的混合物在挤出机中挤出成型。
[0057]根据本发明，所述氧化铝的前身物可以为本领域常用的各种在焙烧条件下能够形成氧化铝的物质，例如:水合氧化铝(如拟薄水铝石)、铝溶胶。所述氧化硅的前身物可以为本领域常用的各种在焙烧条件下能够形成氧化硅的物质，例如:水溶性含硅化合物；以及在水介质中可以水解形成硅凝胶或硅溶胶的含硅化合物。所述氧化硅的前身物的具体实例可以为:水玻璃、硅溶胶和硅酸酯。
[0058]根据本发明，在采用挤出的方法来成型时，所述混合物还可以含有助挤剂和/或胶粘剂。所述助挤剂和胶粘剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
[0059]根据本发明，将所述成型体进行焙烧的条件可以为本领域的常规选择。例如，所述焙烧的温度可以为350-650°C，优选为400-600°C;所述焙烧的时间可以为2_6小时，优选为3-5小时。
[0060]根据本发明，所述成型的多孔载体根据具体的使用场合可以具有各种形状，例如:球形、片形、条形或三叶草形。
[0061]根据本发明的制备方法，步骤(1)中，对于浸溃的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择，例如:孔饱和浸溃法和过量浸溃方法(即，过饱和浸溃法)。优选地，根据本发明的方法，所述浸溃为过量浸溃。所述孔饱和浸溃法和过量浸溃法是本领域所公知的，本文不再赘述。根据本发明的制备方法，步骤(1)中，对于浸溃的次数也没有特别限定，可以为一次浸溃，也可以为多次浸溃，以最终获得的催化剂中，第VIII族金属元素和第VIB族金属元素的含量能够满足使用要求(例如前文所述的含量范围)为准。
[0062]根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述水热处理在压力为Pq+AP的条件下进行。
[0063]本发明中，Ptl为所述成型的多孔载体、所述含第VIII族金属元素的化合物、所述含第VIB族金属元素的化合物、含或不含的所述助溶剂、含或不含的含作为助剂的元素的化合物、以及所述水溶液中的水在水热处理中产生的压力。
[0064]根据本发明的方法，所述水热处理过程中，用于进行水热处理的密闭容器内的压力除，还包括ΛΡ，其中，ΛΡ为0.05-15MPa。从平衡最终制备的催化剂的催化活性以及所述密闭容器承受的内压力的角度出发，ΛΡ优选为0.Ι-lOMPa，更优选为0.2_8MPa，进一步优选为0.2_5MPa。
[0065]本发明中，压力均以表压计。
[0066]可以采用本领域常用的各种方法来使所述水热处理在压力为h+ΛΡ的条件下进行。
[0067]在本发明的一种实施方式中，使所述水热处理在压力为PfAP的条件下进行的方式包括:在至少一种挥发性有机物的存在下进行所述水热处理，所述挥发性有机物的加入量使得所述挥发性有机物在水热处理中产生的压力为Λ P。
[0068]可以采用各种方式使得所述水热处理在所述挥发性有机物的存在下进行(即，进行水热处理的密闭容器中具有所述挥发性有机物)。例如，可以将所述挥发性有机物添加到用于浸溃所述多孔载体的水溶液或浸溃得到的混合物中，从而使得所述水热处理在挥发性有机物的存在下进行。从进一步提高制备的催化剂的催化活性的角度出发，根据本发明的方法优选将挥发性有机物添加到浸溃得到的混合物中，从而使得所述水热处理在挥发性有机物的存在下进行。
[0069]在该实施方式中，可以将常用的各种挥发性有机物加入密闭容器中，只要所述挥发性有机物在水热处理条件下能够提高进行所述水热处理的密闭容器内的压力，使得所述密闭容器内的压力处于上文所述的范围之内即可。
[0070]本发明中，所述挥发性有机物可以为各种在水热处理条件下能够由液态转变成为气态的物质和/或在水热处理条件下能够产生气体的物质。例如，所述挥发性有机物可以选自醇、酸、胺和数均分子量为200-1500的聚乙二醇。优选地，所述挥发性有机物选自C1-C30的脂肪醇、C2-C30的脂肪酸、C2-C30的脂肪胺、C6-C30的烷烃和数均分子量为200-1500的聚乙二醇。更优选地，所述挥发性有机物选自C1-C12的脂肪醇、C2-Cltl的脂肪酸、C2-C12的脂肪胺X6-C12的烷烃和数均分子量为200-1500的聚乙二醇。进一步优选地，所述挥发性有机物选自C1-C8的脂肪醇、C2-C5的脂肪酸、C2-C7的脂肪胺和C6-C11的烷烃。
[0071]具体地，所述挥发性有机物可以选自但不限于:乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、三甘醇、数均分子量为200-1500的聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺、己烷及其异构体、庚烷及其异构体、辛烷及其异构体、以及癸烷及其异构体。
[0072]根据本发明的方法，所述挥发性有机物的用量没有特别限定，可以根据预期的ΛΡ值以及所使用的挥发性有机物的种类进行适当的选择，本文不再赘述。
[0073]在本发明的另一种实施方式中，使所述水热处理在压力为PfAP的条件下进行的方式包括:在至少一种非活性气体的存在下进行所述水热处理，所述非活性气体的加入量使得所述非活性气体在水热处理中产生的压力为Λ P。
[0074]本发明中，所述非活性气体是指在水热处理过程中不会与多孔载体、含第VIB族金属元素的化合物、含第VIII族金属元素的化合物、助溶剂、含作为助剂的元素的化合物和水发生化学相互作用的气体，可以为本领域常用的各种非活性气体。优选地，所述非活性气体选自氮气、第零族元素气体(例如:氩气)、二氧化碳、六氟化硫和C1-C5的烃。进一步优选地，所述非活性气体选自氮气和第零族元素气体。[0075]根据该实施方式，可以在水热处理的过程中，向进行水热处理的密闭容器中通入非活性气体，使得所述密闭容器内的压力为Ρο+ΛΡ ;也可以在进行水热处理前，向进行所述水热处理的密闭容器中通入所述非活性气体，然后关闭所述容器进行水热处理。
[0076]根据本发明的又一种实施方式，使所述后处理在压力为PfAP的条件下进行的方式包括:在至少一种挥发性有机物和至少一种非活性气体的存在下进行所述水热处理，所述挥发性有机物和非活性气体的总加入量使得所述挥发性有机物和非活性气体在水热处理中产生的总压力为Λ P。
[0077]在该实施方式中，所述挥发性有机物和所述非活性气体的种类和使用方法如前文所述，在此不再赘述。
[0078]根据本发明的方法，尽管采用上述三种方式均可以实现提高最终获得的催化剂的催化活性的目的，但是从进一步提高由本发明的制备方法获得的催化剂的活性以及操作简便性的角度出发，根据本发明的制备方法优选在非活性气体的存在下进行所述水热处理、或者在挥发性有机物和非活性气体的存在下进行所述水热处理，以使所述水热处理在压力为PfAP的条件下进行。更优选地，所述水热处理在非活性气体的存在下进行。
[0079]根据本发明的制备方法，所述水热处理的时间和温度可以为本领域的常规选择，只要所述水热处理的压力满足前文所述的要求即可。优选地，所述水热处理的温度可以为100-2000C ;所述水热处理的时间可以为0.5-36小时，优选为1_24小时。
[0080]根据本发明的制备方法还包括步骤(3):将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相进行干燥。本发明的制备方法对于固液分离的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择，例如:可以为过滤、静置分离或离心分离。本发明对于所述干燥的条件也没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述干燥的条件包括:温度可以为100-300°C，优选为100-280°C，更优选为100_250°C ;时间可以为1-12小时，优选为2-8小时。
[0081 ] 根据本发明的制备方法还可以包括将干燥得到的固体物质进行焙烧。所述焙烧的条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述焙烧的条件包括:温度可以为350-550°C，优选为400-500°C ;时间可以为1-8小时，优选为2-6小时。
[0082]本发明的第二方面提供了 一种由本发明的方法制备的催化剂。
[0083]根据本发明的催化剂在用于烃油的加氢裂化时，具有更高的催化活性。根据本发明的催化剂特别适于作为重质馏分油和劣质馏分油的加氢裂化催化剂，以生产馏程为149-371 °C、特别是馏程为180-370°C的中间馏分油。
[0084]由此，本发明的第三方面提供了一种根据本发明的催化剂在烃油加氢裂化中的应用。
[0085]本发明的第四方面提供了 一种加氢裂化方法，该方法包括在加氢裂化条件下，将烃油与本发明提供的催化剂接触。
[0086]根据本发明的加氢裂化方法，所述烃油可以为各种重质矿物油、合成油或它们的混合物。具体地，所述烃油的实例可以包括但不限于:减压瓦斯油、脱金属油、常压渣油、脱浙青减压渣油、减压渣油、焦化馏出油、页岩油、浙青砂油和煤液化油。
[0087]本发明是通过使用根据本发明的催化剂来提高加氢裂化中催化剂的活性的，对于加氢裂化的其余条件没有特别限定，可以为本领域的常规条件。优选地，所述加氢裂化条件包括:温度可以为200-650°C，优选为300-510°C ;以表压计，压力可以为3_24MPa，优选为4-15MPa ;氢油体积比可以为100-5000，优选为200-1000 ;烃油的液时体积空速可以为0.1-10小时Λ优选为0.2-5小时'
[0088]根据本发明的加氢裂化方法，所述催化剂在使用前优选进行预硫化。所述预硫化的条件可以为本领域的常规条件。例如，所述预硫化的条件可以包括:在氢气存在下，于360-400 V的温度下，用硫、硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫或多硫化物中的一种或多种进行预硫化。根据本发明的加氢裂化方法，所述预硫化可在反应器外进行，也可在反应器内原位硫化。
[0089]以下结合实施例和对比例详细说明本发明。
[0090]以下实施例和对比例中，采用商购自日本理学电机工业株式会社的3271Ε型X射线荧光光谱仪，对催化剂中各元素的含量进行分析测定。
[0091]以下实施例和对比例中，在Bio-Rad IFS-3000红外光谱仪上测定大孔分子筛表面的B酸和L酸的摩尔比以及大孔分子筛表面的硅羟基。
[0092]以下实施例和对比例中，在商购自Philips公司的型号为X' pert的X射线衍射仪上，测定分子筛的结晶度，其中，结晶度为相对结晶度，是根据RIPP 139-90中规定的方法测定的。
[0093]以下实施例和对比例中，干基含量是通过将样品在600°C焙烧4小时而测定的。
[0094]制备例1-3用于制备成型的多孔载体。
[0095]制备例I
[0096](I)取200g(以干基计)NaY分子筛(商购自中石化长岭炼化公司催化剂厂，晶胞常数为24.68A，相对结晶度为100%，比表面积为720m2/g，氧化钠含量为13.1重量％ )置于反应釜中，加入200g硫酸铵和2000mL水，伴随搅拌将温度升高至90°C，并在该温度下保持2小时。反应结束后，将反应产物进行过滤，并将滤饼用水洗涤三次，得到分子筛NY-1。
[0097](2)取100克步骤(1)得到的分子筛NY-1，置于马弗炉中，边升温边通入水蒸气，将温度升高至550°C，恒温2小时后，将温度降至室温，取出。将得到的产物置于反应釜中，加入1000mL含有硫酸和硫酸铵的水溶液，其中，硫酸的浓度为0.1重量％，硫酸铵的含量为100克。伴随搅拌，将温度升高至90°C，恒温2小时。将反应产物进行过滤，将得到的滤饼重复步骤(2)的处理二次。
[0098](3)将步骤⑵得到的滤饼置于反应釜中，加入500mL含氟硅酸铵和硫酸铵的水溶液，其中，所述水溶液中，氟硅酸铵(商购自云南氟业化工有限公司)的含量为2克，硫酸铵的含量为100克，伴随搅拌，将温度升高至90°C，恒温2小时后进行过滤，得到的滤饼在120°C干燥至恒重，得到大孔分子筛CZ-1。红外光谱测定，该大孔分子筛在3685-3760(3!^1出现两个羟基峰，吸收峰位置分别为3740CHT1和3710CHT1，B酸/L酸=8.3 (摩尔比)。
[0099](4)将225克步骤(3)得到的CZ-1沸石、850克(以干基计)拟薄水铝石(商购自山东铝厂，商品名为SD粉，干基含量为69重量％ )、430克硅溶胶(商购自青岛海洋化工厂，二氧化硅含量为30重量％ )和45克田菁粉混合，用挤出机挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。将挤出的成型体在120°C干燥5小时，接着在550°C焙烧3小时，制得载体SI。载体SI中，大孔分子筛的含量为15.0重量％，氧化硅的含量为18.0重量％，氧化铝的含量为67.0重量％。[0100]制备例2
[0101]将75克REY分子筛(商购自中石化长岭炼化公司催化剂厂，商品名为REHY，晶胞常数为24.55A，稀土元素的含量为3重量％)、1050克(以干基计)拟薄水铝石(商购自山东铝厂，商品名为SD粉，干基含量为69重量％)、1250克硅溶胶(商购自青岛海洋化工厂，二氧化硅含量为30重量％ )和45克田菁粉混合，用挤出机挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。将挤出的成型体在120°C干燥5小时，接着在550°C焙烧3小时，制得载体S2。载体S2中，大孔分子筛的含量为5.0重量％，氧化硅的含量为25.0重量％，氧化铝的含量为70.0重量％。
[0102]制备例3
[0103]将150克含磷的Y型沸石(商购自中石化长岭炼化公司催化剂厂，商品名为PSRY，晶胞常数为24.55A，磷含量为5重量％)、1125克(以干基计)拟薄水铝石(商购自山东铝厂，商品名为SD粉，干基含量为69重量％ )、750克硅溶胶(商购自青岛海洋化工厂，二氧化硅含量为30重量％ )和45克田菁粉混合，用挤出机挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。将挤出的成型体在120°C干燥5小时，接着在550°C焙烧3小时，制得载体S3。载体S3中，大孔分子筛的含量为10.0重量％，氧化硅的含量为15.0重量％，氧化铝的含量为75.0重量％。
[0104]实施例1-11用于说明根据本发明的催化剂及其制备方法。
[0105]实施例1
[0106]将50克钥酸铵加入到120毫升水中，加热搅拌下滴加浓度为25%的氨水直至钥酸铵溶解，然后加入30克硝酸钴和10克氟化铵,搅拌溶解后,加水定容至200毫升。采用过量浸溃方法用上述水溶液浸溃100克载体SI，浸溃时间为0.1小时。将浸溃得到的混合物置于高压反应釜中，并向高压反应釜中加入15毫升异丙醇，进行水热处理，水热处理的条件包括:温度为200°C，时间为10小时；压力为2.1MPa，其中，P。= 1.5MPa，ΔΡ = 0.6MPa。将水热处理得到的混合物冷却至室温，过滤后，将得到的固体在120°C干燥2小时，接着在250°C再干燥3小时，得到根据本发明的催化剂B-1。催化剂B-1的组成在表I示出。
[0107]实施例2
[0108]将20克碱式碳酸镍加入到150毫升水中，伴随搅拌加入8克磷酸，加热搅拌溶解；然后伴随搅拌分别加入12克钥酸铵、110克偏钨酸铵和22克硼酸，溶解后加水定容至200毫升。采用过量浸溃法用上述水溶液浸溃100克载体S2，浸溃时间为0.1小时。将浸溃得到的混合物置于高压反应釜中进行水热处理，水热处理的条件包括:温度为100°C，时间为24小时，水热处理过程中，向高压反应釜中通入氮气使高压反应釜内的压力为5.2MPa，其中，Ptl = 0.2MPa，ΔΡ = 5.0MPa0将水热处理得到的混合物冷却至室温，过滤后，将得到的固体在120°C干燥2小时，接着在200°C再干燥3小时，得到根据本发明的催化剂B-2，其组成在表I中示出。
[0109]对比例I
[0110]采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，不使用氟化铵和异丙醇，水热处理过程中，高压反应釜内的压力为1.5MPa(即，ΛΡ = O)，得到催化剂D_l，其组成在表I中示出。
[0111]对比例2[0112]采用与实施例2相同的方法制备催化剂，不同的是，水热处理过程中，不向高压反应釜中通入氮气，水热处理过程中，高压反应釜内的压力为0.2MPa(即，ΔΡ = O)，得到催化剂D-2，其组成在表I中示出。
[0113]实施例3
[0114]采用与实施例2相同的方法制备催化剂，不同的是，氮气的通入量使得高压反应釜内的压力为10.2MPa，其中，P。= 0.2MPa，ΔΡ = 10.0MPa，得到根据本发明的催化剂B-3，其组成在表I中示出。
[0115]实施例4
[0116]采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，不是将15毫升异丙醇添加到具有浸溃得到的混合物的高压反应釜中，而是添加到用于浸溃载体Si的水溶液中，得到根据本发明的催化剂B-4，其组成在表I中示出。
[0117]实施例5
[0118]将30克钥酸铵添加到65毫升水中，加热搅拌下滴加浓度为25重量％的氨水至钥酸铵溶解，然后加入20克硝酸钴、5克氟化铵和10毫升乙醇，搅拌溶解后加水定容至85毫升。采用饱和浸溃法用上述水溶液浸溃100克载体S3，浸溃时间为2小时。将浸溃得到的混合物置于高压反应釜中进行水热处理，水热处理的条件包括:温度为100°C，时间为12小时，水热处理过程中向高压反应釜中通入氮气使高压反应釜内的压力为3.2MPa，其中，P0=0.2MPa，ΔΡ = 3.0MPa。将水热处理得到的混合物冷却至室温，过滤后，将得到的固体在120°C干燥2小时，接着在200°C再干燥3小时，得到根据本发明的催化剂B-5，其组成在表I中示出。
[0119]实施例6
[0120]将50克钥酸铵添加到120毫升水中，加热搅拌下滴加浓度为25重量％的氨水至钥酸铵溶解，然后加入30克硝酸钴、10克氟化铵和20毫升乙醇，搅拌溶解后加水定容至200毫升，采用过量浸溃法用上述水溶液浸溃100克载体S3，浸溃时间为2小时。将浸溃得到的混合物置于高压反应釜中进行水热处理，水热处理的条件包括:温度为100°C，时间为12小时，水热处理过程中向高压反应釜中通入氮气使高压反应釜内的压力为2.1MPa，其中，Ptl = 1.5MPa，ΔΡ = 0.6MPa。将水热处理得到的混合物冷却至室温，过滤后，将得到的固体在120°C干燥2小时，接着在200°C再干燥3小时，得到根据本发明的催化剂B-6，其组成在表I中示出。
[0121]对比例3
[0122]采用与实施例6相同的方法制备催化剂，不同的是，不使用乙醇和氮气，水热处理过程中，高压反应釜内的压力为1.5MPa(即，ΛΡ = 0)，从而得到催化剂D-3，其组成在表I中示出。
[0123]表I
[0124]
【权利要求】
1.一种具有加氢催化作用的催化剂的制备方法，该制备方法包括: 在成型的多孔载体上引入至少一种第VIB族金属元素、至少一种第VIII族金属元素和至少一种作为助剂的元素，所述成型的多孔载体含有氧化硅、氧化铝和至少一种大孔分子筛； 其特征在于，在成型的多孔载体上引入至少一种第VIB族金属元素和至少一种第VIII族金属元素的方法包括以下步骤: (1)用一种水溶液浸溃所述成型的多孔载体，所述水溶液含有至少一种含第VIII族金属元素的化合物和至少一种含第VIB族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂； (2)将浸溃得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，所述水热处理在压力为Pci+Λ P的条件下进行，其中，Ptl为所述成型的多孔载体、所述含第VIII族金属元素的化合物、所述含第VIB族金属元素的化合物、含或不含的所述助溶剂、以及所述水溶液中的水在水热处理中产生的压力，ΛΡ为0.05_15MPa;以及 (3)将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相进行干燥。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第VIB族金属元素、所述第VIII族金属元素和作为助剂的元素在所述成型的多孔载体上的引入量使得，以催化剂的总量为基准，所述成型的多孔载体的含量为30-88.5重量以氧化物计，所述第VIB族金属元素的含量为10-50重量以氧化物计,所述第VIII族金属元素的含量为1-10重量％;以元素计,所述作为助剂的元素的含量为0.5-10重量％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其`中，通过以下方式中的一种或多种在所述成型的多孔载体上引入至少一种作为助剂的元素: 方式一:将至少一种含作为助剂的元素的化合物溶解于步骤(1)所述的水溶液中，Ptl为所述成型的多孔载体、所述含第VIII族金属元素的化合物、所述含第VIB族金属元素的化合物、含或不含的所述助溶剂、含作为助剂的元素的化合物、以及所述水溶液中的水在水热处理中产生的压力； 方式二:用步骤(1)所述的水溶液浸溃所述成型的多孔载体前，在所述成型的多孔载体上负载至少一种作为助剂的元素； 方式三:将至少一种含作为助剂的元素的化合物与用于制备所述成型的多孔载体的原料混合，并将得到的混合物成型，以使成型的多孔载体含有至少一种作为助剂的元素。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第VIB族金属元素为钥和/或鹤，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，作为助剂的元素选自作为助剂的非金属兀素和作为助剂的金属兀素。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，作为助剂的非金属元素选自硼和氟； 所述作为助剂的金属元素选自第IIB族金属元素、第IA族金属元素、第IIA族金属元素和稀土金属元素。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，作为助剂的金属元素选自锌元素、钠元素、钾元素、镁元素、钙元素、镧元素和铈元素。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述多孔载体的总量为基准，所述氧化硅的含量为2-45重量，所述大孔分子筛的含量为2-75重量％，所述氧化铝的含量为23-96重量％。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述大孔分子筛为具有十二元环孔结构的沸石分子筛。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述大孔分子筛为具有八面沸石结构的沸石分子筛、具有Beta沸石结构的沸石分子筛和具有丝光沸石结构的沸石分子筛中的一种或多种。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述大孔分子筛的表面具有B酸和L酸，所述B酸与所述L酸的摩尔比为大于0.9，且所述大孔分子筛在3685-37600^1出现至少一个对应于硅羟基的特征峰。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述浸溃为过量浸溃。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，通过以下三种方式中的一种使所述水热处理在压力为P。+Λ P的条件下进行: 方式一:在至少一种挥发性有机物的存在下进行所述水热处理，所述挥发性有机物的加入量使得所述挥发性有机物在水热处理中产生的压力为ΛP ; 方式二:在至少一种非活性气体的存在下进行所述水热处理， 所述非活性气体的加入量使得所述非活性气体在水热处理中产生的压力为ΛP ; 方式三:在至少一种挥发性有机物和至少一种非活性气体的存在下进行所述水热处理，所述挥发性有机物和非活性气体的总加入量使得所述挥发性有机物和非活性气体在水热处理中产生的总压力为Λ P。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述挥发性有机物选自C1-C12的脂肪醇、C2-Cltl的脂肪酸、C2-C12的脂肪胺、C6-C12的烷烃和数均分子量为200-1500的聚乙二醇。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述挥发性有机物选自C1-C8的脂肪醇、C2-C5的脂肪酸、C2-C7的脂肪胺和C6-C11的烷烃。
16.根据权利要求1或13所述的方法，其中，ΛΡ*0.1-1OMPa0
17.根据权利要求16所述的方法，其中，ΛΡ为0.2-8MPa。
18.根据权利要求1或13所述的方法，其中，所述水热处理的温度为100-200°C，所述水热处理的时间为0.5-36小时。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将干燥得到的固体物质进行焙Jyti ο
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括:温度为350-550°C，时间为1-8小时。
21.根据权利要求1或19所述的方法，其中，所述干燥的条件包括:温度为100-300°C，时间为1-12小时。
22.根据权利要求1-21中任意一项所述的方法制备的催化剂。
23.权利要求22所述的催化剂在烃油加氢裂化中的应用。
24.一种加氢裂化方法，该方法包括在加氢裂化条件下，将烃油与权利要求22所述的催化剂接触。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述加氢裂化条件包括:温度为200-650°C;以表压计，压力为3-24MPa ;氢油体积比为100-5000 ;烃油的液时体积空速为0.1-10小时'
【文档编号】C10G47/12GK103623857SQ201210313775
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年8月29日 优先权日:2012年8月29日
【发明者】张乐, 刘清河, 毛以朝, 赵新强, 龙湘云, 刘学芬, 聂红, 石亚华, 高晓冬 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院